氟碳防水防油剂的研发进程（述评）rz-080807-2
蔡继权(浙江传化股份有限公司,浙江杭州311215)
收稿日期: 2007-09-28
作者简介: 蔡继权(1948-),男,浙江萧山人,浙江传化股份有限公司技术中心科技主管,高级工程师,中国管理科学研究院特约研究员,主要从事精细化工领域新产品的研发和科技管理工作。
原载：印染 2008/3；42-45
网上来稿: zhanyizhen 08-8-7
【摘要】 概述了氟碳防水防油剂的发展历程,以及近年国内外的研发现状;针对我国氟碳防水防油剂产业的特点,提出了研发C8 替代物、含硅氟、含氧等杂原子的氟碳防水防油剂,研究相关检测技术,以及研究复配增效技术等应对建议。
【关键词】 防水整理; 防油整理; 整理剂; 发展
【中图分类号】TS195157 文献标识码: A 文章编号:
1000-4017(2008)03-0042-04
0 引言
含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性等独特性能,在许多特殊领域中的应用有着不可替代的地位。在造纸和纺织印染等领域,常将其制成氟碳防水防油剂使用。含氟烷基化合物中,全氟辛烷磺酸盐/酯( Perfluorooctane Sulphonate,缩写PFOS) 、全氟辛酸( Perfluorooctanoic Acid) 和全氟辛酸铵(Ammonium Perfluorooctanoate,均缩写为PFOA)是许多氟碳防水防油剂的重要单体。广义的PFOS是全氟辛烷磺酸盐/酯的各种衍生物及含有这些衍生物的聚合体的代名词。PFOS分子式为CF3(CF2) 7SO3,其由17个氟原子和8个碳原子组成烃链(简称C8),烃链末端连接一个磺酰基[1,2]。
美国3M公司最早以电解氟化法工业化生产含氟表面活性剂。2000年,世界范围内生产和销售的PFOS产品约有4500t,其中欧洲PFOS及相关物质总用量约为500t。目前,国际上生产的含氟表面活性剂及氟碳防水防油剂商品有:美国DuPont的Teflon、Zonyl、Zepel (包括FC805、FC807) ,美国Allied的ATC,日本大金工业的Unidyne (包括TG2410、TG2421、TG2527 和TG2991) ,日本旭硝子的AsahiGuard (包括AG2480、AG2415、AG530、AG550和AG2710) ,日本大日本油墨的Dicguard [主要组分为C8F17SO2(R)NCH2CH2OCOCHCH2]、日本日华的EC50,日本住友的Sumifluoil EM,法国Atochem 的Forafac、Forapel (包括F2321等) ,法国Ugine的Foraperle,德国Hoechst的Nuva、L icowet,美国亨斯迈(原瑞士汽巴精化)的Oleophobol、Tinotop、Lodync,日本大阪有机化学公司以及德国Bayer的FT2Typen,英国ICI公司的Monflon等,也有含氟表面活性剂及氟碳防水防油剂出售。研究发现, PFOS及其衍生物在环境和生物体内不易降解,会造成生物累积和多种毒性。2000年,世界上最大的PFOS生产厂家3M公司宣布停止生产和应用该类物质。2002年12月,经济合作与发展组织(OECD)在第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为“持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质”。瑞典政府2005年7月6日发布G/TBT/N /SWE /51通报,规定禁止全氟辛基磺酸衍生物(PFOS)和会降解为PFOS的物质投放瑞典市场或供专业使用。2006年12月27日,关于限制PFOS销售及使用的建议和指令获得欧盟议会批准并同时公布生效。除欧盟以外,加拿大、美国等国均在考虑全面禁用PFOS等全氟化合物产品。根据国际环境科学专家预测, 5年之内,含PFOS的氟碳防水防油剂及其衍生物将在全球范围内限制使用,直至完全禁用。由于目前国内外尚无行之有效的方法来解决PFOS的污染问题,因此,寻找可以替代PFOS的表面活性剂及氟碳防水防油剂的创新,是亟待解决的首要问题。
1 我国氟碳防水防油剂研发现状
20世纪60年代中期,中科院上海有机化学研究所和上海市有机氟材料研究所采用电解氟化工艺,制取了全氟辛酸及其盐、全氟辛基磺酸和氟碳防水防油剂。20世纪70年代,上海合成橡胶研究所、上海市纺织科学研究院和上海第二印染厂等单位以含氟丙烯酸为主体,研制了氟碳防水防油剂。20世纪90年代,西安近代化学研究所的李惠芳等,以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟为原料,与非氟单体聚合,得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性剂,降低了原料成本[3]。西北轻工业学院的沈一丁等,由全氟辛酸制备N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯,然后与其它烯类单体共聚,得到具有防水防油防污等多重功能的树脂乳液[4]。肖进新等,以不同的全氟烷基衍生物为原料,制备多种氟碳化合物,可明显降低水溶液和有机溶液的表面张力[5]。浙江化工研究院采用先合成含氟乳液和不含氟乳液,然后复配成混合乳液的方法合成氟碳防水防油剂,特别适用于真丝绸整理,具有防水、防油、透气性优良和手感良好等优点[6]。
进入21世纪后,我国含氟表面活性剂及氟碳防水防油剂向多功能改性的方向发展。东南大学的周钰明等,以全氟辛酸为起始原料,合成N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯,再经均聚后得到性能优良的溶剂型氟碳防水防油剂[7]。孟祥春等人用N-甲基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺与等物质量的2,4-TDI(甲苯二异氰酸酯)反应,再与丙烯酸-β-羟乙酯制备单体,最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚,制得含氟丙烯酸共聚物,用其处理纸张、皮革和纺织品,可获得良好的防水防油性能[8]。汪先义等人电解氟化全氟辛基磺酰氯,得到全氟辛基磺酰氟,再经胺化和加成反应得到含氟阳离子表面活性剂FC2911,主要用作润湿剂、流平剂、颜料分散剂、塑料橡胶脱模剂,以及纤维、纸张和皮革等疏水疏油防污剂等[9]。清华大学张侃等采用共混和乳液原位聚合两种方法,制备了改性氟乳液——聚丙烯酸酯乳液[10]。中科院的步怀天等研究了氟碳链改性的聚丙烯酰胺溶液的性质、疏水组分含量,以及盐浓度对聚合物溶液流变行为的影响规律,证明聚合物间存在氢键和疏水缔合双重作用,从而使溶液呈现出独特的憎水憎油性[11]。湖北大学的程时远等,以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料,在阴离子乳化体系中制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳液,结果表明,乳胶膜可大大提高对水的抗浸润力、乳液的稀释性和贮存稳定性及乳胶膜的吸水性和耐溶剂性[12]。在上述研究的基础上,国内各研究机构也获得了相关的发明专利[13～15]。目前,国内基本上仍以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料,采用电解氟化法生产全氟辛酰氟或全氟磺酰氟等全氟单体。电解氟化反应是逐步进行的,反应中存在环化、裂解、重排及氟取代不完全等副反应,导致全氟辛酰氟产率仅为10%左右,全氟磺酰氟也只有25%左右,产物复杂,以其合成的氟碳防水防油剂表面活性较差,应用范围狭窄,品种单一。由于国外企业至今不愿向我国销售全氟碘烷等单体产品,而国内的全氟烷基化合物又尚未产业化,因此,国内需求的单体主要依赖进口,严重制约了国内氟碳防水防油剂产品的开发利用。据不完全统计,目前我国每年生产销售的氟碳防水防油剂在1万t以上,消耗全氟碘烷等单体500t以上(每吨单价超过百万元)。
2 国外含氟表面活性剂的创新动态
近年来,德国巴斯夫公司[5]研制了一种羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷含氟表面活性剂。瑞士汽巴精化有限公司[16]申请了一种由3～10个碳原子的脂肪族二氨基酸、扩链剂、氨基反应性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的全氟烷基,取代氨基酸低聚物的氟碳防水防油剂专利。Kaida Y等人[17]研制了一种可以使纤维基材具有耐洗性和抗强机械作用力,并能赋予整理品特殊颜色的氟碳防水防油剂。美国3M公司[18]开发了一种由含全氟碳链的乙烯基单体(a) ,至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸(b) ,以及羟甲基化胺或者烷氧基化衍生物(c)这3种单体缩合而成的含氟烃类缩合物的环保型氟碳防水防油剂。Yamamoto I等人[19]研制了一种新型水分散聚合物,用含1～18个碳的氟化聚醚单体与其它非含氟脂肪族单体聚合而成,作为优良的防水防油防污剂。Christo2pherM T等[20]以三乙胺为溶剂,使含氟氯化物与含不饱和键的氟烷基化合物聚合,然后经α-噁唑酮处理,得到一种氟萘高聚物,其防水防油性好,经其处理的纤维有耐燃性。Tsuzaki M等[21]研究发现,用一种经含氟活性溶剂处理的含氟防水防油剂,可以降低温室效应。日本三井化学品公司[22]发明了用于纤维整理的氟碳防水防油剂,只需室温干燥,不会破坏臭氧层,符合环保标准。Wen Guo[23]等人合成了一系列混杂型氟碳表面活性剂。N. Yoshino[24]等人合成了具有独特性能的6种新结构的混杂型氟碳表面活性剂。Yann Chaudier[25]指出,单链混杂型氟碳表面活性剂含有高氟碳链部分,通常可以改善生物适应性,这在生物学研究中具有重要的意义。Dganit Danino等人[26]认为,一些阳离子氟碳表面活性剂具有特殊的流变能力。另外,可溶于液态二氧化碳的含氟表面活性剂的成功开发,使二氧化碳临界清洗技术获得一大突破,可以取代目前工业清洗中使用的消耗臭氧的物质,也可以取代甲苯、二甲苯和烯烃等,是具有很大发展前景的清洗技术。
对分子结构中的氟碳链进行化学修饰的双链型含氟表面活性剂,具有更多的特殊功能性。其因分子结构中含有一个氟碳链和一个碳氢链,不仅能很好地降低溶液表面张力,而且能大大降低油-水界面张力,并使两种完全不同的油分散于水中形成乳状液。这使全氟聚醚油不再需要氟里昂等含氟溶剂。另外,分子结构中没有亲水基团的半氟化烷烃[ F(CF)m(CH2) n ,常被略写为FmHn]氟碳防水防油剂,是普通氟碳化合物与碳氢化合物的低分子量嵌段共聚物,在碳氢和氟碳溶剂中表现出许多特殊的性能[27],主要应用在生物医学领域。半氟化烷烃三聚体作为氧载体用作血液的代替品,加入二聚半氟化烷烃作为氧载体的有效组分,可以阻止气囊的合并,增加乳液的稳定性。
3 我国研发氟碳防水防油剂的对策建议
3. 1 提倡产学研结合,积极整合优势资源
我国的氟碳防水防油剂产业,无论是基础理论研究,还是工业化生产、应用研究,都还处于起步阶段。氟碳防水防油剂的研发,需要有机合成的专业知识,也要求具有物理化学方面的专业背景。从性能研究到合成全新的氟碳防水防油剂,结合各生产单位和研究单位的力量是至关重要的。我们应在发挥各自优势的基础上,打破垄断,分工合作,齐心协力,加快PFOS替代品的应用技术研究和升级换代,加速我国氟碳防水防油剂的创新与发展工作。
3. 2 研究复配增效技术
欧盟限制PFOS指令规定：市场上不得销售以PFOS为构成物质或要素,浓度或质量等于或超过0.005%的制成品(如纺织品)。纺织品上的PFOS含量取决于含氟助剂中PFOS含量。氟碳防水防油剂的含固量一般为18% ,纺织品整理时所用的氟碳防水防油剂用量一般为5%(owf) ,所以,织物上的整理剂量约为0.9%。只有当PFOS在整理剂中的含量超过0.5%时,织物上的PFOS才可能超过0.005%。事实上,氟碳防水防油剂中的PFOS含量一般均在10-6级,不太可能超过0.5% ,所以目前纺织品中PFOS含量也不太可能超过0.005%。但氟碳防水防油剂在附着到织物上后是否会因降解而释放出PFOS,目前尚不明确。另外,有些企业生产时也会因使用不当而造成PFOS超量。
北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位多年从事含氟表面活性剂基础理论研究,在含氟与碳氢表面活性剂混合体系等方面有较高质量的研究成果。碳氢表面活性剂和含氟表面活性剂复配,不仅可大大减少含氟表面活性剂的用量,减少PFOS污染,降低成本,而且在某些特殊情况下,复配品甚至具有更高的降低表面张力的能力。将含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配,有可能减少含氟表面活性剂用量且保持表面活性,起到复配增效的作用。
3. 3 研发C8替代物C6和C5等
有研究发现,被视为持久的、可生物累积的有毒化合物,主要是电解氟化法产生的PFOS和多种衍生物(简称C8)。杜邦公司等利用调聚反应生成全氟烷基单体时,主要是C6 或C6基产品,没有C8基组分,不含有PFOS及其衍生物。这些调聚物基氟碳防水防油剂很可能降解为C6F13CH2CH2-SO3X,而不是C8 F17SO3X(PFOS)或C7F15CO2X(PFOA)的调聚物磺酸盐,其毒性要比C8小。为此,有人确信,C6调聚物基氟碳防水防油剂是替代PFOS产品的安全候选物。目前,日本大金公司研发了C6和C5 等C8替代物;而美国杜邦公司还在研发无毒不含氟的完全替代物。浙江巨化集团是国家氟材料工程技术研究中心,从2004年就开始研究新型含氟织物整理剂,其中对C6、C9的研究已经走在国内前列,部分聚合用PFOA的替代产品进入了中试和应用研究阶段,有望替代C8类氟化物,但尚需解决生产成本和改进整体功能等问题。
3. 4 研发含硅氟的表面活性剂
开发含硅氟的表面活性剂是替代PFOS的一个方向。含氟和含硅的表面活性剂都属于特种表面活性剂。含硅氟的表面活性剂可望同时具有含氟和含硅表面活性剂的优点。美国阿托费纳化学股份有限公司利用含氟烯烃或含氟烷基链烯基醚、环状酮,与含有链烯基醚或链烯基有机硅氧烷进行共聚,制成一种含氟的有机硅氧烷[28]。美国博士伦有限公司将二氟取代端碳原子上连有氢原子,具有极性氟化侧基[-D-(CF2 ) Z H,其中Z: 1～20,D:具有1～10个碳原子且碳原子间任选有醚键的烷基或亚烷基]的有机硅氧烷单体,与引发剂混合,固化制成一种氟硅烷水凝胶[29]。德国希尔股份有限公司利用铂的催化作用,通过含氟烯烃与含H-Si基的有机硅化合物反应,制备含氟烷基团的有机硅化合物[30]。日本陶氏东丽硅氧烷株氏会社研究出一种含氟的有机聚硅氧烷,进一步包含碳氟树脂分散性改进剂的含氧有机聚硅氧烷和该分散剂的有机树脂组合物[31]。此外,美国的道康宁公司、联邦信号股份公司、道康宁澳大利亚有限公司和日本三井化学株式会社[32]等也对这方面进行过研究报道。
在开发含硅氟碳防水防油剂方面,中科院化学所研究了一种超双疏的氟代有机硅氧烷化合物[33] ,东华大学也研制了一种含氟有机硅[34] ,这些产品都能用于织物的防水防油整理。天津工业大学的郑帼、刘云、陈明[32,33] ,在2003年完成了利用国内原材料对氟烃基改性硅油的合成工艺研究,制得一系列不同含氟量的有机硅材料,其分子链结构为:
–[-Si-O-]n-(CH2)3 -O-COCF2)6CF3
3. 5 研发含氧等杂原子的氟碳防水防油剂
对氟碳防水防油剂中的氟碳链进行化学修饰,使其具有更多特殊功能的研发工作也开始得到重视。含氟碳链与碳氢链锯齿构型相反,具有刚性结构。有人将醚键引入氟碳链,使分子具有更好的柔顺性及水溶性,而杂原子的引入更使氟碳链多样化。SOLVAY SOLEXIS公司的Solvay Solexis Solvera PFPEs全氟聚醚制剂,其骨架是通过醚键连接起来的双官能团结构,分子中含有氧原子,而不是全氟化碳。Solvera 骨架的平均分子量约为1500 (该分子量可调节) ,在人体内的吸附少,在血液中的半衰期短,体内很难被吸收。因此,可用于食品包裹纸/板、防油脂纸、软包装、商标纸、巧克力和黄油的包装纸、宠物食品包装袋等。全氟聚醚不是由PFOA或PFOS生成,也不包含或降解生成PFOA或PFOS。美国环保局已经审查认同了Solex2is Solvera PFPEs产品。所有的Solvera 全氟聚醚都通过了美国食品及药物管理局(FDA)和德国BfR (Bundesinstitut furRisikobevertung)关于直接食品接触的认证。
3. 6 研究相关检测技术和方法
氟碳防水防油剂的相关检测技术和方法的研究也提上了议程。应尽快制定相应的氟碳防水防油剂国家标准和检测方法标准,在PFOS重点使用的产业聚集地建立公共检测实验室,为PFOS及相关物质的检测提供技术条件。沈阳医科大学和香港城市大学对水和人体血清中PFOS含量进行了研究,建立了测试方法。浙江传化集团也在进行有关检测方法的研究,以便尽快完成对织物、皮革等制成品中PFOS含量检测技术的研究,制订技术标准。国家氟材料工程中心(巨化集团技术中心)也正开展对水及有机溶剂中的PFOA及PFOS含量的分析方法的研究。
参考文献:
[1] 杨栋梁，PFOS的限用及其含氟替代品的研究[J]. 印染, 2008, 34(1)；46-48.
[2] 陈荣圻，有机氟系列三防整理剂原料全氟辛烷基磺酸的销售与使用[J]印染, 2007, 33(1)；51
[3] 李惠芳,任建纲. 含氟聚丙烯酸酯防水防油剂的合成及性能研究[J]精细化工,1995,12(5)；21-24
[4] 沈一丁,李小瑞. N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯共聚物的制备及应用[J]精细化工，1997,14(5)；11-14
[5] 肖进新,胡昌明. 碳氟表面活性剂在有机液体中的表面活性[J]精细化工,2000,17(2):63-65
[6] 王大枋，含氟表面活性剂及其应用[J]杭州化工, 2001, 31(2):6-10
[7] 周钰明,黄静艳,薛学佳. N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯聚合物的合成及性能研究[J]精细化工,2002,19(增刊08):77-79
[8] 孟祥春,刘庆安，含氟丙烯酸酯共聚物的制备研究[J]皮革化工,1999,16(4):31-34
[9] 张侃，冯华，氟乳液改性聚丙烯酸酯乳液的方法与胶膜性能[J]清华大学学报(自然科学版),2001,41(12):50-52
[10] 汪先义,史振加，FC2911阳离子氟表面活性剂[J]精细与专用化学品,1999,7(24),14-15
[11] 步怀天,杨振忠,章云祥，氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性质[J]化学学报,2002,60(9):1707-1711
[12] 程时远,等. 含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液研究[J]高分子学报,2002(5):560-565
[13] 韩哲文,李鲲,李欣欣,等,一种氟代丙烯酸酯嵌段聚合物及其制备方法[P]中国,1324877,2001-12-05
[14] 卿凤翎,韦昌青,含氟有机硅聚合物的制备和应用[P]中国,02145013.7,2003-03-26
[15] 卿凤翎,董环文,一类含氟多元羧酸化合物的合成方法及其用途[P]中国,02145011.0,2003-03-26
[16] Jennings J. Perfluoroalkyl substituted amino acid oligomers or poly2mers and their use as foam
stabilizers in aqueous fire fighting foam agents and as oil repellent paper and textile
finishes[P]WO:0043438, 2000-07-27
[17] Kaida Y, Oharu K,Maekawa T, et a1. Water repelling and oil repelling agent composition[P]日本: 2000282016, 2000-10-10
[18] Audenaert F A,Dams R J, Coppens D M. Mixed fluorochemical hydrocarbon
condensates to impart oil and water repellancy to a substrate[P] US: 6440321,
2002 -08-27
[19] Yamanoto I, Fukita N. Fluorinated Polyether monomer&comma
[P]WO:03014171,2003-02-20
[20] ChristopherM T, Robert E A. Bis(fluoroMky1) acrylic and methacrylic
phosphate monomers, their polymers and some of their properties[J]Journal of
Fluorine Chemistry,2003,121:23-31
[21] Tsuzaki M, Hanada T. Fluorinebased dilution solvent
[P]JP:2001262171,2001-09-26
[22] Noda S, Hatsuji H, Yoshino T, et a1. High degree treatment methodfor fluorine compound containing liquid
[P]JP:2002370093,2002-12-24
[23] Wen Guo, Zhong Li, Fung B M, et al. Hybrid surfactants
containingseperate hydrocarbon and fluorocarbon chains. Phys.
Chem.,1992,96(16):6738.
[24] Binks B P, Fletcher P D I, SagerW F C, et al. Semifluorinated alkanes
as primitive surfactants in apolar hydrocarbon and
fluorocarbonsolvents[J]Journal of Molecular Liq.,1997,72: 77-190
[25] Yann Chaudier, Philippe Barthélémy, Bernard Pucci.
Synthesis and preliminary assessments of hybrid hydrocarbon fluorocarbon anionicand
nonionic surfactants [J]Tetrahedron Letters,2001,42(21):
3583-3585
[26] Dganit Danino, Daphne Weihs, Raoul Zana, et al. Microstructuctures in
the aqueous solutions of a hybrid anionic fluorocarbon/hydrocarbon
surfactant[J]Journal of Colloid and Interface Science,2003,259(2):382-390
[27] M.Napoli,Diblock,triblock.Semifluorinated n-alkanes: prepara2tions,structural aspects and
app lications [J]Journal of FluorineChemistry,1996,79:59-69.
[28] R.阿明萨纳伊, C.C.格雷恩,包含有机硅烷的含氟聚合物及其制备方法[P]中国:00802612.2,2002-02-20
[29] J.F.孔斯勒, R.M.奥扎克,氟硅氧烷水凝胶[P]中国:00108172.1,2000-11-22
[30] P.詹克纳,A.J.弗林斯,M.霍恩,等,带有氟烷基团的有机硅化合物的制备及其用途[P]中国:97121473.5,1998-05-06;19644561.2,1996-10-26
[31] 小林秀树,正富亨,含氟的有机聚硅氧烷、用于碳氟树脂粉末的分散改进剂和有机树脂组合物[P]中国:00135481.7, 2001-06-27
[32] 福村考记,岛冈隆,及川英明,等. 制备氟化硅化合物的方法[P]中国:00802650.5,2002-02-20
[33] 刘必前,宋延林,江雷,一种超双疏(疏水、疏油)表面处理剂和用途[P]中国:00103573.8,2001-10-03
[34] 刘云,含氟有机硅整理剂的合成与性能研究[D]天津工业大学, 2003
[35] 陈明,含氟有机硅材料的合成与性能研究[D]天津工业大学, 2003