用于防护服的环保型耐腐蚀电磁屏蔽面料的研制

魏宁　沈勇 上海工程技术大学

原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；325-329

稿件来源：sh9-325

摘　要：本文制备了一种锡/铜柔性电磁屏蔽面料，并对制备工艺进行了研究。选用轻薄涤纶织物为基材通过粗化、敏化、活化、强化、化学镀等处理，在涤纶表面上形成一层约3微米铜镀层，然后再采用电镀方式在基材表面形成2微米无重金属污染的锡镀层。锡/铜柔性电磁屏蔽面料不仅具有良好的导电性和电磁屏蔽效能，而且具有较柔软的特性。该面料可应用于民用电磁辐射防护服，具有广阔发展前景。

目前，在电磁兼容领域获得广泛应用的柔性电磁屏蔽材料--镀镍/铜导电布[1]，已逐渐进入民用市场[2]，但其表面的金属镍本身属于重金属，有可能直接接触皮肤，部分人群会出现皮肤过敏中毒等现象，所以必须将其制成夹层才可应用，这严重制约了其在民用市场的推广。从文献资料的检索可以发现，目前制作柔性屏蔽材料的研究主要集中于化学镀镍和镀铜[3～5]，对镀锡尤其是在织物上电镀锡的研究报道很少见到。

本文选用对人体无致敏、无毒害的锡取代镍制成柔性屏蔽材料[6～7]，研究在柔性非导体基材(织物)上连续化学镀铜和电镀锡技术及其关键工艺参数[8]；并通过对获得材料的电镜观察，对柔性屏蔽材料金属镀层形成的机理进行初步探讨。

1　实验材料与方法

1.1　材料与仪器

1.1.1　药品规格

浓硫酸(95%～98%)、浓盐酸(37%)、氯化亚锡、锡粒、氯化钯、硫酸铜、EDTA二钠盐、酒石酸钾钠、苯酚、亚铁氰化钾、氢氧化钠、甲醛(37%～40%)、十二烷基磺酸钠、氨水、2,2′-联吡啶。

1.1.2 仪器

电热恒温水浴锅、直流电源(0～10V) 、pH计、扫描电子显微镜、DMR-1C型方阻仪。

1.2　实验方法

1.2.1　化学镀铜

1.2.1.1 前处理工艺

采用氢氧化钠溶液降解去除基材纤维表面浆料及纤维表面污物；以重金属盐与水合氯化亚锡配合表面活性剂处理基材纤维，使纤维表面形成极薄的金属催化层；采用35～45％浓度的甲醛溶液浸洗，强化纤维的表层结构。

1.2.1.2 化学镀铜

将硫酸铜溶液与络合剂溶液相混合，再加入一定量的氢氧化钠溶液，或用氢氧化钠溶液至规定pH值。将添加剂用适量蒸馏水或乙醇溶解，加入到上述溶液中。然后用蒸馏水调至规定体积，加入甲醛后即得化学镀铜的镀液。将前处理好的织物平展地放在镀液中即可进行化学镀。

1.2.2　电镀锡

1.2.2.1　电镀溶液的配制

在搅拌下，把30g硫酸缓慢加入水中，将制好的酚磺酸50g也一起加入，加水至250ml。溶解过程中，溶液的温度可升高到70℃以上，在不断搅拌下慢慢加入25g硫酸亚锡，直至完全溶解，过滤，加入1.5g明胶、2g苯酚、0.5g平平加O(非离子表面活性剂)，加水至500ml。

1.2.2.2 电镀方法

以金属镍做阳极，化学镀铜后的织物做阴极，调节适当的电压和电流在电镀液中进行电镀。

1.2.3　电镀层耐腐蚀性能的评价方法

依据中性盐雾(NSS)试验的国家标准(GB／T1971-1991)。实验试液为：NaCl 50g/L±5g/L，pH 6.5～7.2；在温度35±2℃的条件下，把尺寸为2cm×2cm的织物试样以15～30度角放入试液中，分别处理16h、24h和32h后，用方阻仪测量织物的表面电阻，用光学显微镜和扫描电镜观察织物表面状态。

1.2.4　电镀层耐摩擦性能的评价方法

将电镀后的织物样品在色摩擦牢度仪上以一定压力摩擦50次，测量摩擦前后织物的表面电阻变化。

2 结果与讨论

2.1　化学镀铜工艺的研究

化学镀铜液主要采用硫酸铜，其他铜盐如氯化铜、氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸铜等也可作为主盐。Cu2+浓度过高时，镀液稳定性非常差；Cu2+浓度过低时，沉积速度慢，镀层发暗，一般镀液中Cu2+浓度为10～25g/L。

2.1.1 铜盐浓度对镀层性能的影响

在其他条件不变条件下，将织物分别在硫酸铜浓度为10g/L、14.06g/L、20g/L和25g/L的镀液中处理，然后观察镀层结构，并测量镀层后织物的表面电阻和耐腐蚀性能，结果见图1所示。

图1 铜盐浓度对镀层性能的影响

图1显示，当硫酸铜的含量较低时，由于沉积速度比较慢，镀层质量差，导电性能不好，但镀液的稳定性比较好；随着硫酸铜浓度的增加，沉积速度加快，镀层厚度增加，表面电阻减小；当硫酸铜的浓度增加到一定值时，镀层的表面电阻减小的比较缓慢，但由于硫酸铜浓度过大，溶液中的副反应增加，镀液稳定性变差。同时，表面电阻较小的镀层的耐腐蚀性能也比较好。

2.1.2 镀液温度对镀层性能的影响

在其他条件不变的情况下，将织物分别在25℃、30℃、35℃和40℃的镀液中处理，然后观察镀层结构，并测量镀层后织物的表面电阻和耐腐蚀性能，结果见图2所示。

图2 温度对镀层性能的影响

溶液反应速度随温度升高而加快。比较镀层的表面质量可知镀液温度在20～40℃时，都可取得较好的镀层效果。但镀液温度在大于40℃时，所得镀层质量较差，原因可能是温度升高使铜沉积主反应速度加快之外，生成黑色氧化亚铜和红色铜微粒的副反应速度也明显加快，氧化亚铜和铜微粒析出后附着在镀层表面上并夹杂在镀层中，使得镀层表面非常粗糙且颜色发暗。另外化学镀铜时除了析出铜，同时还有氢气析出，温度上升相应的氢气析出速度也快，从而使得镀层局部有起泡现象，降低了镀层对基体附着力。因此实验温度应控制在35℃以下较为合适。在此温度下镀层的耐腐蚀性能也比较好。

2.1.3 络合剂浓度比对镀层性能的影响

在其他条件不变的情况下，络合剂EDTA浓度为22g/L恒定，将织物分别在络合剂EDTA和柠檬酸钠浓度比1.214、2.194、0.9225和0.7332的镀液中处理，然后观察镀层结构，并测量镀层后织物的表面电阻和耐腐蚀性能，结果见图3所示。

图3 络合剂浓度比对镀层性能的影响

络合剂在化学镀铜溶液中起着结合铜离子的作用，能使铜离子在碱性溶液中以铜的配合物形式存在，避免形成氢氧化铜沉淀，同时又起着控制铜沉积速率的作用。用酒石酸钠溶液稳定性差，不含稳定剂时易分解，但成本较低。EDTA的络合性能好，溶液稳定性好，可在较高温度下工作，镀层性能好，但在相同浓度下由于EDTA的络合性能好，反应速度比较慢，同时成本比较高。由图3可知EDTA与柠檬酸钠的浓度比在1～1.2时可获得性能良好的镀层。

2.1.4 镀液pH值对镀层性能的影响

镀液的pH值对镀液的镀速和镀液的稳定性都有很大的影响。当镀液组成为：硫酸铜14g/L、EDTA22g/L、柠檬酸钠 18g/L、NiCl2 0.4g/L、亚铁氰化钾0.2g/L、乙醇10ml/L、联吡啶0.1g/L，温度为35℃时，分别在镀液pH值为10.80、11.25、11.45和11.60的条件下进行化学镀，观察镀层结构，可以发现在pH值小于11时，甲醛不具有还原能力，织物上没有形成铜镀层，pH值过大则溶液造成镀液的自发分解，溶液的稳定性降低。

实验表明化学镀铜液的pH值应控制在11.5左右。稳定性是化学镀铜液实用性的重要指标。为提高溶液稳定性，除加入稳定剂外，还需注意下述几点：

(1)保持溶液的清洁，应采取连续或定期过滤的方式及时除去溶液中的铜颗粒及其他机械杂质。在非金属镀覆时，应防止敏化、活化液的带入。要及时清除槽壁上的镀层。

(2)溶液不使用时最好用稀硫酸将溶液pH值降至9～10，使用前，再用稀氢氧化钠溶液调到正常pH值。

(3)补加药品时，应配成稀溶液在搅拌下加入。

(4)加温的溶液应该用水套加热。

2.2　电镀锡工艺的研究

为了抑制二价锡氧化成四价锡，防止溶液中产生胶状沉淀（四价锡的氧化产物H2SnO3）,通常加入酚磺酸或甲酚磺酸，也可以使用糊精或EDTA。溶液中还常加有明胶和2-萘酚，使结晶变细。由于硫酸盐镀锡溶液本身没有去油能力，镀前处理要严格些，但只要仔细去油，镀层的结合力是很好的。硫酸盐镀锡溶液含有硫酸亚锡和硫酸，暗锡镀液金属锡的含量在20～40g/L之间硫酸的含量在40～100g/L之间。

2.2.1 电流密度对镀层效果的影响

硫酸盐镀锡电流效率高，沉积速度快，可以在室温下工作。同时原料易得，成本低廉，是最重要的镀锡原料之一。硫酸盐和其他酸性镀锡一样，是二价锡发生电极反应。阴极电流效率接近100%，因而它比锡酸盐镀锡节省电能。

将电镀面积为56cm2的镀铜织物，分别在电流为0.5A、1A、1.5A、2A和2.5A（对应电流密度分别为8.93A/㎡、17.86 A/㎡、26.79 A/㎡、35.71A/㎡和44.64 A/㎡）时条件下处理，观察实验过程，测量织物的表面电阻，得到的电流密度与织物表面电阻的关系和耐腐蚀性能如图4所示。

图4 电流密度对镀层性能的影响

从试验结果可知，电流对镀层外观的影响较大。在电流密度大于25A/㎡时，表面电阻随电流密度的增大而增大；大于25 A/㎡时，表面电阻随电流密度的增大而减小。但阴极电流密度过高引起镀层疏松、粗糙、多孔，还可能使镀层中出现脆性而影响结合力。阴极电流密度过低(8.93A/㎡时)，沉积速度缓慢，得不到全光亮的镀层，且镀层的耐腐蚀性能特别差。这主要原因是铜层没有被完全覆盖，铜和锡在氯化钠溶液中形成了原电池，腐蚀的速度反而比没有锡镀层的织物快。因而，一般选取电流密度工艺范围20～35A/㎡，其中25～30 A/㎡作为最佳。

2.2.2　电镀时间对镀层效果的影响

在温度为25℃、电流为1A的条件下，将电镀面积为56㎝2的镀铜织物，分别经电镀时间为150s、300s、450s、600s和750s处理，观察实验过程，测量织物的表面电阻，得到的电镀时间与织物表面电阻的关系和耐腐蚀性能如图5所示。

图5 电镀时间对镀层性能的影响

由图5可知，随着电镀时间的增加，表面电阻减小，镀层的厚度增加，镀层的耐腐蚀性增强。但电镀时间达到一定值时表面电阻降低的很小，考虑到节约成本，电镀时间应选择在600s。在较小的电流条件下，织物得不到完整的锡镀层，锡不能将铜镀层完全覆盖。铜在食盐水中被腐蚀，导致在小电流情况下，得到的镀锡层织物的耐腐蚀性能特别差。

2.2.3 温度对镀层效果的影响

将镀铜织物分别在温度21.5℃、25.0℃、27.0℃、37.0℃和50.0℃的条件下，电镀300s,得到的电镀温度与织物表面电阻的关系和耐腐蚀性能如图6所示。

图6 温度对镀层效果的影响

由于亚锡盐的氧化水解和添加剂的消耗均随镀液温度升高而加快， 故在织物上酸性硫酸盐镀锡工作温度范围2 5 ～ 3 5 ℃ 。镀液温度高， 混浊和沉淀增多， 镀层粗糙， 镀层均匀性差， 镀层变暗。镀液温度低则工作电流密度范围变窄。

2.3 镀锡织物耐摩擦性能的研究

2.3.1　电流密度对织物耐摩擦性能的影响

将镀铜织物分别在电流为0.5A、1A、1.5A、2A和2.5A（对应电流密度分别为8.93A/㎡、17.86A/㎡、26.79 A/㎡、35.71 A/㎡和44.64 A/㎡）的条件下进行电镀处理，然后用色摩擦牢度仪摩擦50次，进行盐雾试验，分别测量织物的表面电阻，结果如图7所示。

图7 电流密度对织物耐摩擦性能的影响

电流密度相当大时，被还原的金属离子数量很多，电极表面上形成了大量的吸附原子，在这种情况下，它们很有可能聚集在一起，形成新的晶核；而且极化越大，形成晶核的几率就越大，晶核的尺寸也就越小，遂可获得细致光滑的金属层。所以，由图7可见，在较大的电流密度下织物具有良好的耐摩擦性能，在较小电流密度下，摩擦后的织物的耐腐蚀性能大大下降。这是因为，在小电流情况下，镀层厚度不大，经过摩擦后镀层脱落，铜层在食盐水被腐蚀，使得织物的电阻增加。

2.3.2　电镀时间对摩擦性能的影响

将镀铜织物分别电镀处理150s、300s、450s和600s后，观察实验过程，然后用色摩擦牢度仪摩擦50次，进行盐雾试验，分别测量织物的表面电阻，结果如图8所示。

图8 电电时间对镀层耐摩擦性能的影响

由图8可知，随着电镀时间的增加，镀层的耐摩擦性能增加，原因是电镀时间越长，得到的镀层厚度越厚，耐摩擦性能越强。在较小的电镀时间条件下，织物得不到完整的锡镀层，锡不能将铜镀层完全覆盖。铜在食盐水中被腐蚀，导致在小电流情况下，得到的镀锡层织物的耐腐蚀性能特别差。

2.4 织物表面的显微观测分析

图9 粗化后涤纶扫描电镜照片×2000	图10 化学镀铜后电镜照片×2000
图11 电镀锡后的纤维表面电镜×2000	图12 镀锡纤维的光学显微镜照片

图9是经过粗化的涤纶，表面形成了刻蚀，含有催化剂的胶体可以固着在纤维表面。图10是化学镀铜后的纤维表面，可以看到纤维表面形成了均匀的铜镀层。图11和图12分别是电镀锡后的纤维表面的扫描电镜和光学显微镜的照片，可以看到锡被成功电镀到纤维上，但纤维表面不光滑，这需要进一步的研究。

3 结论

(1)化学镀铜的最佳工艺条件为：硫酸铜浓度25g/L、EDTA22g/L、柠檬酸钠18g/L、NiCl20.4g/L、亚铁氰化钾0.2g/L、乙醇10ml/L、联吡啶0.1g/L，pH调节在11.9，温度在25℃，化学镀时间为20分钟。

(2)硫酸盐镀锡镀液的最佳组成为：硫酸60g/L、酚磺酸100g/L、硫酸亚锡50g/L、明胶3g/L、苯酚4g/L、平平加（非离子表面活性剂）1g/L。电流密度25~30A/m2、电镀时间600s、工作温度28℃。

(3)获得的锡/铜柔性电磁屏蔽材料(织物)，具有优良的导电性能与电磁屏蔽效能，所形成的锡镀层在实验得出的条件下具有良好的耐腐蚀性能和耐摩擦性能。

参考文献:

[1] 姚淳、郭祥玉.电磁屏蔽技术探讨.材料导报，2005；6：50。

[2] 王乐军、丁兆涛、吕翠莲.防辐射织物与服装的开发. 材料导报，2002； 145：40-41。

[3] Dhawan SK，Sing hN, Rodrigues K. Electromagnetic shielding behavior of conducting polyaniline composites．SciTechn Adv Mater;2003;16：1O5-107

[4]Kim MS，Kim HK，Byun SW．PET fabric polypyrrol ecomposite with highecectrical conductivity for EMI shielding．Synthetic Metal;2002，126：232

[5] Caryhkob B．et a1．The non-crystal materials in eletric magnetic shielding．Res Metall Mater，1998;24：101-106。

[6] 李桃、詹晓黎. 微量元素锡与健康. 广东微量元素科学，2003；11：26-28

[7] 陈泽飞、曾志新. 金属纤维复合材料的电磁波吸收特性的研究. 燕山大学学报,2005; 29:174-176

[8] 郑雅杰、邹伟红、易丹青.化学镀铜及其应用,材料导2005；9;31-33