动物纤维、织物高级洗涤方法

武达机 上海毛麻科学技术研究所

原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；245-249

稿件来源：sh9-245

羊毛、羊绒、驼绒、羊驼绒还有蚕丝等统称为动物纤维。在染整中洗涤要体现白度好、而纤维损伤小，洗涤去污力强又能充分表露其天然属性，充分去污、释污又要有柔软的手感，白度好又能染出不同于一般的鲜艳度。这就是开发高级洗涤的目的。自从烷基苯酚聚氧乙烯醚被禁用之后，动物纤维去脂污用替代品其效率有所下降，本文通过对洗涤型表面活性剂的优选和组合构成高级洗涤诸法，使洗涤去脂污和洗白度协合增效。采用低温洗可节能50%，冲洗节约用水60%，损伤减少60%、织物洁白、手感柔软。

1.典型拉美和欧洲洗涤配方的不足

从动物纤维高要求的洗涤来衡量，拉美和欧洲现行的洗涤配方(见表(一))，主要有五点不足。

表(一) 拉美、欧洲典型洗涤配方

配方	拉美配方%	欧洲配方%
磺酸盐（LAS,石油磺酸盐）	0-30	0-30
硫酸盐	0-30	0-20
肥皂	0-5	0-15
非离子	0-5	0-10
阳离子	0-5	0-10
助洗剂3.3二羧酸-4-氧杂-1.6-己二酸盐	0-5	0-10
漂白剂（过氧碳酸盐）	0-5	0-10
三聚磷酸钠	0-20	0-30
NOBS（漂白活化剂）	0-15	-
NOBS+TAEP（漂白活化剂）	-	0-30
沸石	0-30	0-40
Na2O/SiO2	0-5	0-40
填料	0-20	0-20
Na2SO4	0-40	0-40
Nacl	-	0-40
其它(聚酯释污剂、酶、抑泡剂、水、香精等)

1.1 配方中所含碱性物质如苛性碱、纯碱、硅酸盐(Na2O/SiO2)等碱性物太多，动物纤维会引起过多损伤。

1.2 配方中含悬浮细粒太多，如沸石、Na2O/SiO2。等，其沉积在织物上对动物纤维手感有较大的妨碍。

1.3 配方中主要含PET类聚合物（对苯二甲酸聚乙二醇酯）这类释污剂对合成纤维洗涤释有效， 对天然纤维如羊毛等缺少释污洗涤力。

1.4 配方中磺酸盐，主要是十二烷基苯磺酸钠和石油磺酸钠，其水溶性差（中性、弱碱水浴中）、洗后手感差。

1.5 填料很多洗涤羊毛、动物纤维使弹性有影响。至此上述两配方的主体结构不能用于高级羊毛织物洗涤，而此等配方对棉、麻、粘等纤维素纤维是适用的。从这个角度认识动物纤维的洗白要比纤维素纤维困难得多。因为对泛指的被洗材料，一般碱性强的及其配套助剂容易洗白。

2.动物纤维的织物洗涤之精要配方

动物纤维的纺品既要解决由于上述表(一)中洗剂被筛而带来的困难，又要解决脂肪醇聚氧乙烯醚替代禁用品——烷基苯酚聚氧乙烯醚而导致去污脂效率的下降。本文通过优选非离子、阴离子、两性剂、Gemini及助两亲剂的组合，使各表面活性剂之间的协合增效，来提高去污脂，增白的效果。

2.1 脂肪醇（EO）n缩合物的选择

以洗污脂增白为目的洗剂，最好将脂肪醇聚氧乙烯醚类的HLB控制在HLB11.0-15.0的范围内，可选如C11OXO(ED)8,C12-C14-(EO)5.0-9.0其用量在16-21wt%的范围。需要中等白度的效果则可选有宽态分布的烷基C11—C15线性仲醇接上9个摩尔的环氧乙烷的产品，如Tergitol RTM15-S-9(DOW)；若白度要求高的，则建议采用具有狭态分布的烷基C12-C14线性伯醇接上6个摩尔的环氧乙烷的产品，如TergitolRTM 24-L-NMW(DOW) 或采用SURFYNO的465/104为3:1混合(空气产品公司)物。脂肪醇醚用量为1-15wt%.

2.2 添加聚醚增效

当洗浴中含有两性表面活性剂（如甜菜碱等）添加聚氧乙烯/聚氧丙烯醚带有平均分子量为2000-10000的聚醚 如PLOURONICS F101(BASF)可大幅度降低临界胶束浓度，只要少量使用，洗剂总量的0-2wt%，即呈现低的CMC值，可大大增进释污聚合物的释污性。

2.3 以乙烯二胺的EO/PO缩合物增效

洗浴中若添加0.5-1.0wt%的上述结构物如商品TETRONICS(BASF) Genapol PN(Clariant)等对洗净性增效，其中亲水的聚氧乙烯醚占据助剂分子量的80%。

2.4 烷基低聚葡糖苷的增溶作用

脂肪醇聚氧乙烯醚之所以去脂效果不够理想，很大一个原因就是在水中溶解度太低造成的。特别吸脂之后。如果添加1-2wt%烷基低聚葡糖苷，选其烷基碳为14左右，葡糖聚合度为1.8-2.4，另再加0.5-3.0wt%同结构的烷基低聚 葡糖苷阴离子硫酸盐。则去污脂效果有较大提高，商品有GLUCOPON 600ECRTM、600 ，CAUPRTM、650ECRTM、225CSUPRTM及相应阴离子硫酸盐(HenKel)。

2.5 烷基醇酰胺提高去污洗白性

本文发现添加浓度0.5-3.0wt%的单乙醇酰胺，二乙醇酰胺、或异丙醇酰胺，特别是烷基三甘油酰胺混合的醚都会明显感觉 到洗净白度有所提高；此外，添加3-10wt%的DMF、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺等也能提高白度。

2.6 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸净洗增效

烷基(EO)羧酸属予非离子表面活性剂，与一般非离子不同的是，其与其它各类表面活性剂的相容性很好，在水中溶解也好。故洗涤时会有协合增效，有效的例如油基(EO)8羧酸如Emulsogen COLO8O及C12/C1 4烷基(EO) 7羧酸如Emulsogen CLA070等。用量为1-5wt%。

3.阴离子表面活性剂洗白增效

磺基琥珀酸(HOOCCH(SO3H) CH2COOH) 能与醇生成酯，能与胺生成酰胺等衍生物，有较好的洗白性能，可选如TegoRTM SulfosuccinateF30(GOLDSCHMIDT), MONAWATRTMMB45, MO-84R2W, SULFOSUCCINATES-2,TEXAPONRTM SB-3,TEXIN RTM DOS75‘128-P等，特别是磺化琥珀双乙酰铵盐对洗白有协和增效的作用。用量为1.0-4.0wt%.

4.甜菜碱两性剂去污增效

甜菜碱作为阴离子和阳离子的偶合剂在配方中是必要的，可选N-羧乙基氨基甜菜碱；C8-C18烷氨基丙酸碱盐；1-(羧甲氧乙基)-1-(羧甲基)-乙-月桂基咪唑啉钠盐；如商品Miranol RTM和Steinapon RTM等。特别是C12-C18烷基二甲基磺丙基甜菜碱增白效果较好，用量3-15wt%。

5.Gemini与助两亲剂协合增效

以阴离子G e m i n i 和助两亲剂以重量比70wt%：30wt%拼配，可改变临界胶束生成常数，使混合胶束在水中油边界上形成液晶的层相结构，可增加洗下污脂乳化稳定性，抑制脂污重沾织物。阴离子二聚体(Gemini)一般式为：NaN3S(C6H3R)(C6H3R”)SO3Na，R烷剩基分别含6、10、12、16个碳原子，R′是R或氢，商品有DOWFAXRTM(DOW)如果烷基上用氟取代则效果会更好，但是烷基碳数在8以上的不能用(对环境有毒)，必须选全氟代烷基碳数在6及以下的新产品。助两亲水亲油平衡值小于6.0的醇、酸、酯、可选十六醇、十八醇、二十二醇、顺式13-烯二十二醇等，尤以甘油单硬脂酸与柠檬的酸的酯化物为好。助两亲剂的HLB=E/5(E为助两亲剂分子中亲水部分重量百分比)。实际Gemini加量为1wt%，助两亲剂为0.3wt%.。

6.适于天然动物纤维的洗涤释污剂

6.1 PET类聚酯在羊毛上的释污效果

结构为聚乙二醇— 对苯二甲酸共聚物及其羟乙基磺酸并含有硫酸钠、铝硅酸钠等电解质、抑泡剂、商品如Repel-O-TEX SRP4、SRP6(Rhodia)、Marloquest SL (Sasol)、SoKalan SR-100(BASF)等在其它洗剂配方相同情况下，用于毛织物洗涤其释污性相当有限。

6.2 SIP类聚酯在羊毛上释污增效

Clariant公司针对PET类聚酯在天然纤维上应用的不足，开发新的释污由多羟基醇与多羧基酸反应而成。酸采用2，2羟甲基丙酸，柠檬酸,马来酸，酒石酸，三米酸，三羟基苯甲酸（五倍子酸），1、2、3苯三甲酸等；羟基醇如：季戊四醇、甘油、山梨醇、三羟基丙烷等。特别对动物纤维释污增白有效的是（SIP）,5-磺酸基间苯二甲酸聚乙二醇酯用量为对洗浴计6g/L，浴比1:8，40℃，水质硬度250P.P.M,洗涤30分钟，冲洗清、烘干。不加漂剂的情况下Hunter白度有60.基本满意。如若再加1-2g/L的PET聚酯混拼，净洗效果会更好。

7.非脂性灰土抑制剂

非脂性灰土可用抑制如羟基纤维素（包括羟乙基、羟丙基），甲基羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素、甲基羧基纤维素等。不过试验中发现净洗增进白度的效果用于羊毛上并不明显。

8.抗硬水的螯合分散剂

对含硬度300 P.P.M以内的水用作洗涤用水、则添加螯合剂是必要的，且对增进白度有好处。鉴于EDTA、NTA等由于环保的关系不宜使用。可选用HEDP(羟乙基二膦酸盐)，ATMP(氨基三甲撑磷酸盐)， DTPMP或DETPMP(二乙烯三胺五甲撑磷酸)等。特别是2-膦酰丁基-1、2、4羧基（PBMAM）通常以铵盐和碱金属盐形式出现。用量为0.03-1.5wt%.

9.色织物洗涤增效法

9.1 色织物洗涤时还得增加防止颜色于洗涤过程迁移的功能，有效的是聚胺氮氧化物，乙烯吡啶氮氧化物，乙烯吡咯烷酮，N-乙烯咪唑，环糊精等。分子量5000-5万，用量为0.1-2wt%，典型商品如Chromabond S-400(ISP)聚（4-乙烯吡啶氮氧化物)，SoKalanRTM HP-50(BASF)(聚乙烯吡咯烷酮)等.特别是由N乙烯吡咯烷酮与N乙烯咪唑啉共聚的色料抑制剂更为有效。

9.2 对于色织物浮色或掉色严重的场合，单是添加色料迁移抑制的助剂是不够的，还需添加洗涤型固色剂其结构概括为五大类，8个典型品种，如下，以DF表示洗涤固色剂从A-G表示8个品种编号：

DFA 聚二烯丙基二甲氯化铵，分子量11.5万；

DFB 聚二烯丙基二甲氯化铵，分子量8.5万；

DFC 聚二烯丙基二甲氯化铵，分子量4.0万；

DFD 二甲基胺丙基胺与环氧氯丙烷缩合物；

DFE 二氰二腈、氯化胺、甲醛缩合物；

DFF 二甲胺与环氧氯丙烷缩合物；

DFG 二乙烯二胺、二氰二腈与氨基硫酸反应物；

应用的结果表明(1)DFE最为有效，但含甲醛不能用。(2)DFA\DFB\DFC效果也佳，是五大类中最为理想的品种。(3)应用中自始至终以不出现絮凝胶体为要。(4)引入商品以透明为好，有混浊或不透明状不宜选用。(5)事实上以二烯丙基二甲氯化铵与烯丙基胺共聚物的固色效率比DGA 、DFB、DFC均聚物的更高，但使用时必须严防絮凝问题。(6)洗涤固色剂的用量，在满足固色条件下，用量越少越好一般为0.2wt%-1wt%。(7)另有品种是由甲基丙烯酸，丙烯酰胺，苯乙烯，苯乙烯磷酸，丙烯酰胺甲基丙烷磺酸共聚的产品，用于羊毛产品，手感不好。(8)聚二烯丙基二甲氯化胺的均聚产品(简称DADMAC),商品有如DODIGEN RTM 3954,D0DIGEN 4033,GENAMIN PDAC(Clariant)(9)如若洗涤固色产品发现有点混浊，可添加1-5wt%的丙二醇、丙三醇、聚乙二醇醚（如三缩乙二醇丁醚）等以增溶。(10)羊毛织物洗涤PH最好控制在等电点附近pH 4.8-5.5，若为了白度和净洗效果做不到这点，则pH尽量控制在pH 10．5-9.5左右。洗剂液呈现碱性时，可使用醋酸、硫酸、磷酸、柠檬酸调节，其中以柠檬酸、磷酸调节的白度会好点。

10.过氧化物漂增进洗白程度

为了保持动物纤维天然属性，洗涤时尽量避免添加漂剂，但遇到不得意时如有重污垢，色沾污、脂性沾污等或客户要求高白度时，也必须使用。漂白的助剂必须配套使用如过氧化物为漂剂，配套的助剂还包括漂白稳定剂、漂白活化剂。

10.1 漂白稳定剂

传统的漂白稳定剂是无机硅酸镁盐等。这些在动物纤维上很易出硅斑，且严重影响手感。有机螯合剂适于作漂白稳定剂适合的有EDTA和NTA由于这些物质难以分解，环保有问题，也不宜使用。适用的有六甲撑二胺N、N、N′、N′四甲撑磷酸，乙烯二胺五甲撑磷酸，等助剂。对于环太湖及类似的重要水资源区域，磷酸盐过多使用是不适合的，可选马来酸-丙烯酸共聚物（平均分子量在7000左右）。和乙烯二胺二琥珀酸盐类螯合剂，多羧基羧酸如柠檬酸、聚丙烯酸类也可。对于白度要求高的，则可选用氨基酸类螯合剂。如N-酰基肌氨酸等。

10.2 漂白活化剂

适合用于过氧化物漂白的活化剂有四乙酰乙烯二胺(TAED)，四乙酰甘脲(TAGU)，4-苯甲酰氧苯磺酸钠(SBOBS)，4-甲基3苯甲酰氧钠(SPCC),三甲基甲苯酰氧铵( T A T B ) ， 壬酰氧苯磺酸钠（NOBS），三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STHOBS)四乙酰氰酸(TACA)，二N-乙酰二甲基乙二醛二肟（ADMG），1-苯基-3-乙酰乙内酰脲(PAH)，壬酰苯磺酸酯(NOPS)，壬酰已内酰胺苯磺酸酯(APES)，四乙酰木糖(TAX)，五乙酰葡萄糖(GPA)等。特别适合的是二酰基化合物，如：N、N二乙酰基，N、N二甲基脲(DDU)，N,N-二乙酰2、4二氧六氢1，3，5三嗪(DADHT)，2，5二乙酰氧-2，5-二氢呋喃等。用量0.5-5wt%。

10.3 过氧化合物

10.3.1 工业上已在大量使用的过氧化合物有过氧化氢、过氧化钠这类物质释放活性有效成份相当不稳定；改进的品种有氢过氧化枯烯（氢过氧化异丙基苯），特丁基过氧化氢等。用量5-20wt%。

10.3.2 毛纺工业则使用无机过氧酸为多，如过醋酸因对动物纤维损伤过大已少采用；过硼酸、过碳酸因效率低，作用时间长而不大采用；过硫酸盐尤其是过一硫酸盐(卡洛斯盐)兼有损伤少、效率高而被广泛采用。

10.3.3 过氧化物前躯体

过氧化物前躯体的氧化作用比前述各类过氧化物更为稳定而广用前景广阔。如epsilon苯邻二甲酰亚胺过氧乙酸碱金属盐，过氧十二烷羧酸（DPDA）,过氧琥珀酸壬基酰胺(NAPSA)，过氧已二酸壬基酰胺(NAPAA)，二过氧琥珀酸癸酰(DDPSA)，二过氧巴西基酸(十三烷二酸)，二过氧间苯二酸，4.4ˊ磺酰基二过氧苯甲酸，2-癸基二过氧丁烷1，4二羧酸，二过氧癸二酸等。

10.3.4 两种漂白活性剂的优缺点

在拉丁美洲和欧洲洗衣粉中使用的两种漂白活性剂，即四乙酰乙烯二胺(TAED)和壬酰氧苯磺酸钠(SNOBS)，在应用中各有优缺点，其中TAED活性较低，漂白需要较高温度70-80℃，但作用温和，SNOBS活性较强，一般性家庭和工业设备如其中的橡胶构件，容易受到损坏。如若将两种活化剂混搭使用，也是一种无奈的折衷做法。一般混合漂白活化剂加量，依据漂洗白度及去污程度，用量在整个洗剂中添加5-10wt%。

11.加酶洗涤增效

酶制剂作加酶洗涤技术，仅是对电晕放电的低温等离子体处理，臭氧处理等物理方法用于对动物纤维表面改性而言是损伤小的一种改性处理法，相比过氧化漂白处理也属于一种温和的处理法，然而酶制剂对动物纤维的处理引起的损伤比表面活性剂组合的洗剂而言还是相对的大一些。另一方面加酶洗涤如要洗出白度来则所化的时间也较长，因为酶解的碎屑一般有些不理想的色光，去除得花时间约需一小时；再则酶处理会引起动物纤维不光滑。处理高档织物必须以柔软后处理配套。(不用柔软处理，酶处理的光滑度比等离子的好)。适于动物纤维洗涤处理的酶如下：蛋白酶商品有NOVOZYMES A/S(NOVO CO),PROteinase KTM(KaoCo) Alcalase RTM, Esperase RTM, ASPFW(Genecor)EverlaseRTM,SavinaseRTM,Kannase RTM, DurazymRTM, NutrraseRTM(NOVO),Bactosol TMSI、WO(Sandoz)，ToyozymeTM(TOYO BOSEKi Co Ltd,Japan)等，脂酶商品有LipolaseRTM,Lipolase UltraRTM等。加酶处理40-45℃，30-60分钟，浴比1：20-30酶在洗剂总量中占0.1-5%wt

12. 加色上蓝增白

有时候不用漂白剂、洗涤后纺织品、动物纤维如羊毛的白度，即使添加荧光增白剂也无济于事， 这时可以添加一些色素， 加色后有上蓝增白的洗白效果。加量为洗剂总量的0.0001%-0.01%wt.有效的色料如：直接蓝199#，酸性蓝9#，酸性蓝3#，酸性蓝182#，酸性紫48#，酸性紫126#。

13.增加手感的助剂

动物纤维纺织品，如羊毛类，洗涤时为了有满意的手感，在洗剂中添加柔软剂是必要的，加量为洗剂总量的0.5-2.0wt%，为了保持整个洗涤液的清彻度，可添加2-5wt%的溶剂如二丙二醇、二丙二醇甲醚、丙三醇、三缩乙二醇丁醚等。柔软组份主要分两大类，一类为脂肪型阳离子剂另一类则有机硅类。

13.1 功能性有机硅共聚物

含有巯丙基、氢硅基、羧基、季铵氮基、环氧基、哌嗪基等的聚二甲基硅氧烷的共聚物的乳液。乳液中硅油粒径小于150nm的微乳液主要用于织物内部的增柔整理；硅油粒径在1mu.m-20mu.m的巨乳液主要用于毛织物的表面整理，硅油粒径为200nm-500nm的标准乳液，为通用的整理剂。适用的功能性有机硅商品有SilwetSM2125，7622(GE公司)；DC-8822、DC-5562、PP-5495(DOW Corning);KF888、KF-889(Shin Etsu Silicones，Akron，Ohio)；UltrasilRTM SW-12、PE-100(Noven Inc);PecosilRTM CA-20、SM-40、PAN-150(Phoenix Chemi-cal Inc).SLM212001(Wacker)等用量为表面活性剂总量的0.5-3%wt.

13.2 阳离子季铵盐柔软剂

适合的有水不溶性季铵盐如甲基-双（氢化

牛酯基甲基）咪唑啉羟乙基硫酸甲酯铵盐、甲基-双（脂基酰基胺乙基）-2-羟丙基硫酸甲酯铵盐等；特别适合的有生物可降解的季铵盐如：N’N-双（牛脂酰氧丙基）-N、N二甲基硫酸甲酯铵盐，N，N-双（牛脂酰氧乙基）N，N二甲基硫酸甲酯铵盐，氢化牛脂基二甲基-2-异辛基硫酸钾酯，如ARQUAD HTL 8-MS (AKZO)等品种，用量为洗涤剂总量的0，5-1。5%wt.。

14.助洗剂洗涤增效

对毛织物等动物纤维洗涤有增效作用助洗剂包括多羧酸、醚化羟基多羧酸、柠檬酸盐、氧二琥珀酸盐、乙烯二胺二琥珀酸盐等。

14.1 多羧酸类由聚丙烯酸聚马来酸等工业上已在使用的特别是马丙共聚的化合物分子量7000左右。

14.2 醚羟基多羧酸

由马来酸酐与乙烯或乙烯甲基醚共聚物，如1,3,5-三羟基苯2,4,6三磺及羧甲氧基琥珀酸的各种碱金属、氨或替代氨的盐类等。

14.3 柠檬酸盐可用于重垢的毛织物。

14.4 琥珀酸盐类

琥珀酸盐类包括有如：月桂基琥珀酸盐、肉桂基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐。

14.5 特别适合的有2-十二烷基琥珀酸盐、2-十五烷基琥珀酸盐、月桂基琥珀酸盐等。14-6 乙烯二胺二琥珀酸盐(EDDS)、EDTA，二乙烯三胺五醋酸(DTPA)等。助洗剂加量为洗剂总量的2-10wt%。

15.配方及洗涤工艺

表2 动物纤维高级洗涤配方

	Wt%
脂肪醇（EO）n	1-15
聚醚	0-2
APG及盐Glucopon425、215	0.5-2
烷基醇酰胺	0.5-3
脂肪醇（EO）n羧酸	1-5
长链烷二甲磺丙基甜菜碱	3-15
磺化琥珀双乙酰铵盐	1-4
阴离子Gemini	0.5-1.5
助两亲剂	0.3-0.6
SIP聚酯	1-6
PET聚酯	0-1.5
螯合剂	0.3-3
N-乙烯吡咯烷酮与N乙烯咪唑啉共聚物	0-2
4,4′磺酰二过氧苯甲酸或过一硫酸钾	0-20
活性剂DDU或SNOBS	0-5
杰能科） 丝氨酸多功能基因改性蛋白酶ASPFW或NOVO改性曲霉酶	0-0.05
有机硅SLM21200(Wacker)、或Dow Corning、clariant,信越、东芝等	0.5-3.0
季铵阳离子柔软剂	0.1-1.0
助洗剂月桂基琥珀酸盐	0-10
柠檬酸三乙醇胺	0-5

洗涤过程与结果

洗涤工艺：毛织物生坯用表2洗剂用量2-6g/L浴比1：8，浴液pH10.5-9.5，40℃洗25分钟放脚水、于35℃*1、30℃*1、25℃*1、共冲洗三次，烘干后的白度如下：

① 表2不加漂剂和不加酶的表面活性剂配方洗涤，HunterLAB白度为60左右。

② 用表2加酶，不加漂剂的洗剂配方洗涤，Hunter LAB白度为70左右。

③ 用表2加酶洗剂又再漂剂的配方洗涤，Hunter LAB白度，最高可达到80以上。

④ 传统的加酶洗剂于55℃洗40分钟，再冲洗六次（45℃*2， 35℃*2， 25℃*2）测白度同样毛织物生坯洗出织物，pH9．5,白度仅50左右。

⑤ 用表2洗涤比传统的工艺可节能50%，节水60%，纤维损伤减少60%，且手感柔软。

⑥ 表2中已有国产相应品种的表面活性剂，可替代进口品种。