聚醚磷酸酯的制备及在湿布丝光中的应用9-67
王宗乾 王兴平 孙瑞霞 李长龙 安徽工程大学安徽省纺织面料重点实验室
原载：第九届全国染整前处理学术讨论会论文集；491-498
【摘要】湿布丝光可提高碱液的渗透性，提高丝光效果，并且节约能源，但该工艺要求助剂具有很好的耐碱稳定性。通过考察合成条件对助剂性能的影响，如渗透性能、沉降时间和耐碱稳定性等，优化了丝光助剂异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成条件，即异构十三醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔分数比为3∶1，分批投入五氧化二磷，酯化温度
【关键词】丝光；助剂；耐碱性；渗透性；棉织物
0 前 言
丝光可提高织物的吸附性能及光泽度，增强织物的尺寸稳定性，是织物染整前处理中的重要环节。在常规干布丝光工艺中，织物由于碱液渗透不充分而仅是表面丝光，丝光效果不理想。同时丝光之前需要对布匹进行干燥得到干布，耗费大量能源。织物的湿布丝光工艺却能够简便而又显著地改善丝光碱液的渗透性，同时可减少前处理中织物的干燥流程，节约能源。
在湿布丝光中，为提高丝光产品质量，获得均匀的丝光效果，应在丝光液中添加丝光助剂。由于湿布丝光工艺中碱液浓度高于传统丝光工艺，常用的丝光助剂不耐高质量浓度碱（≥
异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯属于脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类表面活性剂。相对其它磷酸酯型助剂，其具有高耐碱性能，润湿性和乳化性能优良，且能广泛与其它助剂成分进行复配［1］。目前，国内尚无资料介绍异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成与应用，本试验通过优化试验条件来控制产物中单、双酯的比例，探讨高耐碱渗透剂异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成工艺，并测试其应用性能。
1 试 验
1.1 化学药剂与材料
化学药剂 五氧化二磷、氢氧化钠、氢氧化钾、无水氯化钙、无水乙醇、酚酞、溴甲酚绿、氢氧化钡、盐酸、碳酸钠、元明粉（以上均为分析纯）； 异构十三醇聚氧乙烯醚（AEO，环氧乙烷聚合度为4，工业品，上海赛博化工有限公司），Argazol蓝BF-RF活性染料（上海雅运精细化工有限公司）。
材料 18.2 tex /18.2 tex 标准帆布（芜湖市纤维检验所），19.7 tex /19.7 tex 268 根/
1.2 试验仪器
D2004W 电动搅拌器、恒温水浴锅、三口圆底烧瓶、碱式滴定管、SP
1.3 异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯合成原理与试验
P2O5 是最常用的一种磷酸化试剂［2］ ，它与异构十三醇聚氧乙烯醚进行酯化反应可生成单酯（MAP）、双酯（DAP）、三酯及聚磷酸酯的混合物。以ROH 代表羟基物料，其酯化反应式为：
在生成物中，聚磷酸酯在一定条件下可以水解为相应的单酯，单酯盐含有2个亲水基团，而双酯盐只含有1个亲水基团，故单酯盐比双酯盐的渗透性更好［3］。其水解反应式为：
在装有温度计及温控装置、搅拌器的三口圆底烧瓶内，投入定量的异构十三醇聚氧乙烯醚，然后加入定量的去离子水；高速搅拌下分批缓慢地加入P2O5，再缓慢升温到一定温度，保温反应一定时间，加入定量的水再水解一定时间；优化磷酸酯的合成工艺。结束后，取样，测其酸值。然后降温到
1.4 织物湿布丝光工艺及染色试验
将全棉湿织物（退煮漂工艺后未干燥，带液率为80% ）绷紧置于张力架上，并将织物浸于质量浓度为
选用A rgazo l蓝BF-RF活性染料对全棉织物进行染色，通过染色性能表征湿布丝光效果。
染色配方
染料 /%（omf） 2
元明粉 /（g/L） 20
碳酸钠 /（g/L） 10
浴比 1∶50
染色温度 /℃ 80
染色时间 /min 60
固色温度 /℃ 90
固色时间 /min 20
皂洗晾干，测试织物K/S值。
1.5 测试方法
（1）酸值
准确称取合成磷酸酯样品，并加入150mL三角瓶中，用30mL体积比为1∶1的乙醇水溶液溶解样品，滴入3～5滴酚酞试剂，再用KOH标准溶液滴定，当溶液变微粉红色时即为滴定终点。按式（1）计算酸值：
式中：C-KOH的标准浓度（mol/L）
V-滴定所耗用的KOH标准溶液（mL）
56.1-KOH 的相对分子质量
m-样品的质量（g）
（2）单、双酯含量［5］
采用双指示剂法测定单、双酯的含量。准确称取合成磷酸酯样品（为方便滴定操作，提高试验准确度，每次称取样品小于
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|
（2） |
|
|
（3） |
|
|
（4） |
（3）耐碱性
在250 mL烧杯中配制200 mL
NaOH 溶液，质量浓度为
（4）渗透性
采用帆布沉降法。将标准棉帆布（直径为
（1）强力
在YG026D-500 电子织物强力机上测定，按照GB/T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测试。
（2）吸附性能
选择钡值方法进行织物吸附性能测试。试验方法按丝光效果测定-钡值法测试方案［ 7］ 进行操作，为了减小试验误差，做2次平行试验，取平均值。
（3）毛效
测试全棉坯布、常规丝光布、湿布丝光布的毛效。测试方法按实验教程［7］操作，记录30 min后液体上升的高度，各样品测试2次，取平均值。
（4）纬向缩水率
2 结果与讨论
2.1 配比和加料方式对合成助剂耐碱渗透性的影响
原料配比是影响产物组成的主要因素，脂肪醇聚氧乙烯醚与P2O5配比不同，产物中各组分比例及副产物含量不同，其性能也有一定差别。通常，反应原料异构十三醇聚氧乙烯醚与P2O5的摩尔分数比为2∶1～4∶1，其中产物中磷酸单酯含量为45% ～70%，双酯含量为30%～55%，还有少量未反应的聚氧乙烯醚和磷酸等［8］。
磷酸单酯在碱溶液中有两个羟基，水溶性和耐碱性均高于磷酸双酯，但磷酸单酯溶液的表面张力和临界胶束浓度都大于磷酸双酯，故磷酸单酯的渗透性不及磷酸双酯。由此可知，磷酸酯的耐碱性和渗透性是相互矛盾的。为了合成高耐碱高渗透性的磷酸酯，可通过调整单双酯比例来实现。
在酯化温度为
表1 异构十三醇聚氧乙烯醚与P2O5 配比对产品性能的影响
|
ROH∶P2O 摩尔分数比 |
MAP /% |
DAP /% |
MAP /DAP |
润湿时间 /s |
沉降时间 /s |
耐碱性 |
|
2∶1 |
0.54 |
0.22 |
2.45 |
18 |
21 |
澄清 |
|
3∶1 |
0.54 |
0.20 |
2.70 |
18 |
19 |
澄清 |
|
4∶1 |
0.53 |
0.22 |
2.40 |
24 |
27 |
澄清 |
|
5∶1 |
0.44 |
0.33 |
1.33 |
≤1 |
|
澄清 |
|
6∶1 |
0.40 |
0.35 |
1.14 |
≤1 |
|
澄清 |
注：本试验异构十三醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的配比均为摩尔分数比。
试验发现，P2O5极易吸潮结块，酯化反应又属于放热反应，如果将P2O5一次性投入，将造成反应过于剧烈，反应物局部温度过高，异构十三醇聚氧乙烯醚脱水碳化，并将未反应的P2O5 包裹其中，阻碍P2O5继续反应。当磷酸酯化反应结束后，在三口烧瓶的底部沉积有较多的棕黑色胶状物质，这主要也是由于初始投料太快，反应过激而脱水所致，当然也有生成多聚磷酸酯的可能。因此，采用间歇式加料方式分批投加P2O5，且加强搅拌以使P2O5均匀分散到反应体系中。
由表1可知，异构十三醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷不同配比反应后所测的单、双酯含量及其比例存在差异，同时合成磷酸酯耐
试验中还发现一异常现象，当原料配比为6∶1和5∶1时，合成产品的润湿时间很短，但标准帆布沉降时间很长，甚至不沉降。这是由于该配比下，脂肪醇醚过量，造成产物中有未反应完的脂肪醇醚，在测试时其漂浮于碱液表面，故使得标准帆布极易润湿，但由于其无法使碱液向纤维内渗透，故标准帆布不沉降。综合比较各配比下合成样品的润湿时间、沉降时间，优选投料比为3∶1。在此投料比下产品的渗透性及耐碱性最佳。
2.2 酯化温度对合成助剂耐碱渗透性的影响
在磷酸酯化反应中，温度是非常重要的工艺条件。温度过低，反应速度太慢，酯化反应不完全；提高温度，则反应速度加快，但温度过高易产生羟基间的脱水醚化，使羟基含量降低，且随着反应温度升高和酯化反应速率增加，会产生较多副产物，使产品色泽加深。在原料配比为3∶1，酯化时间4 h，水解2 h 条件下，考察不同反应温度（55、60、70、80和
表2 酯化温度对产品耐碱渗透性的影响
|
温度/℃ |
MAP /% |
DAP /% |
MAP/DAP |
润湿时间 /s |
沉降时间 /s |
耐碱性 |
|
55 |
0.52 |
0.21 |
2.5 |
20 |
23 |
澄清 |
|
60 |
0.57 |
0.19 |
3.0 |
12.0 |
17 |
澄清 |
|
70 |
0.54 |
0.20 |
2.7 |
18.0 |
19 |
澄清 |
|
80 |
0.61 |
0.05 |
12.0 |
9.0 |
13 |
澄清 |
|
90 |
0.66 |
0.03 |
22.0 |
4.0 |
10 |
澄清 |
由表2可知，随着酯化反应温度升高，合成磷酸酯中单酯与双酯的比值逐渐变大，且合成产品的润湿时间、沉降时间均递减。这表明酯化温度的提高有利于合成磷酸酯产品的耐碱渗透性能。
试验发现，温度高于
2.3 酯化时间对合成助剂耐碱渗透性的影响
在配比为3∶1，酯化温度
表3 酯化时间对产品耐碱渗透性的影响
|
时间 /h |
MAP /% |
DAP /% |
MAP /DAP |
润湿时间/s |
沉降时间/s |
耐碱性 |
|
2 |
0.45 |
0.070 |
6.4 |
13 |
23 |
澄清 |
|
3 |
0.46 |
0.066 |
6.9 |
7 |
16 |
澄清 |
|
4 |
0.66 |
0.030 |
22.0 |
4 |
10 |
澄清 |
|
5 |
0.47 |
0.040 |
11.7 |
5 |
12 |
澄清 |
由于P2O5是固体，其反应初期还包括P2O5溶解的过程。在探讨酯化时间对反应的影响时，从反应体系为液态均相开始计时。由表3可知，自反应液成均相后，反应时间对酯化率及反应体系中游离磷酸的含量影响较小。随着反应时间的延长，磷酸单酯含量增大，而磷酸双酯含量降低，酯化反应4 h 基本达到平衡，且产品中单双酯比例最高。综合产品的润湿时间、沉降时间等指标，选择4 h为最佳酯化时间。
2.4 水解工艺对合成助剂耐碱渗透性的影响
在磷酸酯的合成工艺中，需要将聚磷酸酯水解为磷酸单酯得到最终磷酸酯产品。而水解过程中的加水方式和水解时间作为重要工艺参数将影响最终产品单酯和双酯的含量及比例，影响产品的耐碱渗透性能。本试验在酯化温度为
表4 加水方式对产品耐碱渗透性的影响
|
加水方式 |
MAP /% |
DAP /% |
MAP /DAP |
润湿时间/s |
沉降时间/s |
耐碱性 |
|
一次加水 |
0.66 |
0.03 |
22.0 |
4 |
10 |
澄清 |
|
分批加水 |
0.71 |
0.13 |
5.5 |
12 |
17 |
澄清 |
|
不加水 |
0.70 |
0.15 |
4.8 |
14 |
15 |
澄清 |
注：水解时间2 h。
由表4可知，在水解前一次性加水有利于聚磷酸酯的水解，故选择水解前一次性加水工艺。
表5 水解时间对产品耐碱渗透性的影响
|
时间/h |
MAP/DAP |
润湿时间/s |
沉降时间/s |
耐碱性 |
|
2 |
22 |
4 |
10 |
澄清 |
|
3 |
22.1 |
4 |
9 |
澄清 |
|
4 |
22 |
4 |
9 |
澄清 |
|
5 |
21.8 |
4 |
10 |
澄清 |
由表5可知，随着水解时间的延长，产品中单酯的比例增加。从MAP/DAP比例可知，水解3 h时，单、双酯比值达到最高，水解已达到平衡，此时测试标准帆布的沉降时间已达到最短时间，若再延长水解时间已无意义，故确定水解时间为3 h。
2.5 湿布丝光性能分析
采用上述优化合成工艺制备异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯，按1.4节织物湿布丝光工艺和染色进行试验，并与常规干布丝光布进行对比，测试结果见表6。
表6 织物湿布丝光性能
|
|
未丝光布 （退煮漂处理） |
常规丝光布 （干丝光） |
湿布丝光 |
|
强力/N |
607.8 |
560.8 |
575.5 |
|
钡值 |
- |
142.0 |
165.0 |
|
伸长率/% |
7.5 |
11.2 |
9.8 |
|
纬向缩水率/% |
9.2 |
4.4 |
2.5 |
|
染色织物K/S |
8.5 |
11.8 |
13.6 |
值由表6可知，与常规丝光布相比，湿布丝光织物的强力有所提高，原因在于织物在湿态下即进入丝光工艺，减少了高温烘燥对织物强力的损伤； 另一方面，湿布丝光工艺中，在合成的异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯作用下，提高了碱液对织物的渗透性能，丝光处理均匀，有利于提高纤维的取向度，减少对织物强力的损伤。同时，湿布丝光工艺可提高织物的丝光钡值，增加织物的吸附性能，降低织物纬向缩水率，保证织物尺寸稳定性能。
3 结 论
（1）采用五氧化二磷直接磷化法合成异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯，工艺操作简单，反应条件温和。其优化的合成条件为：反应中异构十三醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔分数比为3∶1，在剧烈搅拌下，分批投入五氧化二磷，酯化温度
（2）异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯具有高耐碱渗透性能。其作用于
（3）异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯用于织物湿布丝光，可提高碱液对织物的渗透性能，提高织物的丝光钡值，增加织物的吸附性能，取得均匀的丝光效果。
参考文献：
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