新型生物酶综合前处理技术9-49

乐德忠 浙江美欣达印染集团股份有限公司

原载：第九届全国染整前处理学术讨论会论文集；396-405

1 前 言

采用以新型综合生物酶体系：木质素酶、淀粉酶、纤维素酶，复合果胶酶组成，用两种复合酶体系替代传统前处理加工中的退浆、煮练工序。利用综合酶体系使面料上的木质素、淀粉浆料、棉蜡及棉籽壳降解和乳化，木质素酶与纤维素酶配合使用，有助于去除棉籽壳及纤维细胞壁的木质素，复合果胶酶进入初生胞壁层使果胶质降解，使得通向纤维囊腔的通道打开，纤维素酶去除纱束表面的短纤，有效的解决了棉籽壳在生物酶处理中难以去除的难题，既降低了烧碱、化学药剂、蒸汽、电力、水量以及污水排放的COD含量，又使得生产工序变得简单可控，对多纤维复合面料的加工变得简单易行，提升了产品的品质和质量。整个工艺生产过程无毒害物质产生，工艺过程可连续操作，工艺简单、流程短。经此工艺处理后的面料棉籽壳去除较好，布身柔软性好，强力保留好。

2 新型复合酶体系的酶种组成

2.1 木质素酶

木质素酶是一种含铜的氧化还原酶，属于氧化酶的蓝铜家族。木质素是纤维素和半纤维素之间的连接者，它们之间存在着牢固的共价键。由于木质素是复杂的体系，是水不溶的，不能为酶接近，必需使用中介分子增强木质素酶与底物结合的比例，以利于后续漂白使棉籽壳进一步的降解。

图1 木质素酶种的pH值活力曲线图

pH值在4.0-5.5范围为该酶种的最大活力范围，最佳pH为4.5

图2 木质素酶的温度活力曲线图

温度在20-45℃范围都有较好的活力，最佳活力范围为35-40℃。

2.2 淀粉酶

淀粉酶属于水解酶的一种，是淀粉水解的生物催化剂，能够快速的将淀粉降解成糊精，影响α-淀粉酶活性的主要因素：pH值、温度和金属离子。 一般α-淀粉酶在pH值为5.5-8.0时活性较稳定，pH值小于4时，酶易失去活性。 目前所用的α-淀粉酶主要有耐中温（60-70℃）和耐高温（90-95℃），而本工艺使用的α-淀粉酶的温度活力范围为30-80℃，最佳温度条件为40-45℃，pH值范围为5.0-7.5。有利于在堆置条件下发挥作用。

2.3 复合果胶酶

传统碱性果胶酶的主要组分是果胶裂解酶、多聚半乳糖醛酸酶、果胶酸盐裂解酶以及果胶酯酶。果胶质是高聚合度的半乳糖醛酸。果胶裂解酶、多聚半乳糖醛酸酶、果胶酸盐裂解酶直接作用于果胶聚合物长链上的甙键，而果胶酯酶使酯类发生水解产生更多供果胶裂解酶和多聚半乳糖醛酸酶作用的位置。

采用复合碱性果胶酶（碱性果胶酶、中性纤维素酶）对棉织物进行处理时，使得果胶酶能够突破纤维表面的蜡质层、角质层和主要分布在纤维表皮层、初生胞壁的果胶质能够更好的结合，结合的程度直接影响酶处理的效果。该复合酶种的pH值范围是6.0-10.0，温度作用范围40-60℃，最佳pH值是7.0-9.0，最佳作用温度55℃。

2.4 纤维素酶

纤维素是β-d-葡萄糖剩基以1，4甙键连结而成的大分子，主要是由内切葡聚糖酶 （EG）破坏纤维素长链中间的结合键（β-1，4糖苷键），产生非还原性末端后，外切葡聚糖纤维二糖水解酶 （CBH）结合上去，破坏纤维素长链尾端的结合键，将纤维素从结晶型态转变为无定型态，产生纤维二糖。

β-葡萄糖苷酶将纤维二糖转变为葡萄糖，一般分为中性纤维素酶和酸性纤维素酶，酸性纤维素酶：除毛、起花速度快，但强力保持差，操作要求高，需调节pＨ值4.5-5.5。中性纤维素酶：除毛、起花速度慢，操作简单，强力保持好，相对比较安全。

酸性纤维素酶，其pH值范围是4.5-5.5，最佳工作pH值4.5-5.0，活力温度范围是40-68℃，最佳工作温度条件50-60℃传统上主要用于生物抛光，去除纱线的短纤毛上，主要破坏纤维的表皮层（角质层），增大表皮层的缝隙，有利于后续的果胶酶进入和更好的与初生胞壁层的果胶质结合，同时对棉籽壳的纤维素进行分解，有利于木质素酶渗入，但用量要严格控制，否则会造成强力损伤。同时纤维素酶的加入使织物整理后的手更加丰满和柔滑，表面更加光洁。

中性纤维素酶，其pH值范围是5.5-7.0，最佳工作pH值6.0-6.5，最佳工作温度条件50-60℃，在第二酶组分中使用，有助于与果胶酶产生协同作用。

图3 纤维素酶水解纤维素机理图

2.5 不同酶体系的组合运用

针对上述的酶种的特性和处理的底物特性进行合理的组合成两种酶体系。退浆、煮练一步法需要处理的底物分别是棉籽壳、浆料（淀粉浆、CMC）、果胶质，浆料中的蜡质。

一般薄型织物（40s以下的）纱线的配棉较好，棉籽壳较少，可直接选用复合果胶酶、淀粉酶与乳化剂进行处理，较厚重织物棉杂和浆料较多，可先用木质素酶和酸性纤维素酶进行处理，降解棉籽壳中的木质素使之变得疏松，纤维素酶去除纤维表面的短纤和使得纤维表皮层产生裂缝，然后再使用复合果胶酶和淀粉酶进行处理。

根据酶种的pH值和温度的活力特性，将酸性的木质素酶与淀粉酶和纤维素酶进行组合，pH值控制在4.5-5.0，温度条件控制在40-45℃，作为第一酶组分，将复合果胶酶、淀粉酶作为第二酶组分，pH值控制在7-8，温度条件控制在55-60℃，根据不同的布种情况，分别选用单组分或双组分配合使用。

3 复合酶体系不同酶种针对各自对应的底物作用

3.1 浆料特性及作为底物与酶结合的特性

目前梭织物的上浆工艺中的上浆配方多为淀粉、纯合成浆料PVA （聚乙烯醇）（或聚乙烯乙酸酯、丙烯酸聚酯、CMC （酸甲基纤维素）混合浆料淀粉）等混合物，也有根据纱线和织造的特点单独使用，以及蜡质、防腐剂、渗透剂等，在酶发挥作用之前必须使板结的浆料有一个充分膨化、糊化的过程，必要的浸泡时间、温度条件是保证，较高的带液率保证淀粉酶能够更多的和淀粉结合，不能被分解的PVA等在后续的漂白水洗中得以去除，达到较好的除浆效果。

一般经此工艺处理的面料，退浆效果：

薄布：PVA去除7-8级，（主要上PVA，50s以下的）

中等布：PVA去除6级左右，淀粉去除6级左右

厚布（粗支）：PVA去除>6级左右，淀粉去除5-6级

可以达到不低于正常退浆效果的前处理面料

3.2 棉籽壳的特性及作为底物与酶结合的特性

棉籽壳的主要组成部分为蜡质层、角质层、纤维素、果胶质和木质素，棉籽壳具有一定的疏水性，一般正常的浸轧方式很难使得酶和底物得到最大量的结合，布匹经热水浸泡后，棉籽壳会吸水膨化，大多数会由交缠在纱束的内部转移到纱束的表面，传统的轧压方式会使棉籽壳与酶液接触的机会大为降低，极大地影响了木质素酶对棉籽壳内木质素的降解，使用非离子高效乳化剂破坏表层的蜡质增加其亲水性，使用淀粉酶对经纱上的淀粉浆进行降解，在少量的纤维素酶的作用下对棉籽壳中的纤维素进行降解，使得木质素酶与棉籽中的木质素的结合的能力增强，同时保持合理的带液率有利于酶与作用底物的最大可能的接触，同时也有助于棉籽壳的进一步的膨化，有利于整个复合酶体系的作用。

3.3 棉纤维的蜡质、果胶质、木质素作为底物与酶结合的特性

果胶质是以聚半乳糖醛酸主链，通常以鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖和木糖以及其他糖类为支链，果胶质虽然具有大量的亲水性的羟基和羧基，但在棉纤维上的果胶物质却是部分以Ca、Mg盐和甲脂的形式存在，因此它的亲水性比纤维素要低，而且它在纤维中可能部分地与纤维素大分子以酯键结合在一起，所以不去除果胶物质对纤维的色泽和润湿性会有一定的影响，不利于以后的染色、印花等。果胶质的存在对染色牢度也有不良的影响。

非离子高效乳化剂对纤维表层、浆料中的蜡质进行乳化，增强了纤维表面的可及性，使得酶分子和对应的底物结合的几率变大。

图4 棉纤维的结构图

4 新型复合酶体系处理工艺

4.1 中厚布种（梭织布）

4.1.1 工艺流程：

坯布→浸轧酶液A→堆置4-6h→浸轧酶液B→保温堆置4-6h→水洗漂白→烧毛→（定型）→丝光

4.1.2 酶液A配方：

木质素酶 5.0g/l，

淀粉酶 2.0g/l，

纤维素酶 1.5 g/l ，

非离子乳化剂 5.0g/l，

酶液pH值4.5－5.0，温度40-45℃，堆置4-6h*35-45 ℃，带液率85%以上

4.1.3 酶液B配方：（湿布浸轧）

复合果胶酶 20.0g/l，

淀粉酶 3.0 g/l，

非离子乳化剂 10 g/l，（溶液pH值控制在9-9.5）

布身pH值7－8，温度55-60℃，堆置4-6h*50-60 ℃，带液率80%以上

4.1.4 水洗漂白工艺

3格热水洗，轧双氧水漂白液汽蒸漂白（30min*95 ℃ ），水洗烘干，双氧水浓度10-11g/l，pH值10-11

4.2 薄布类（梭织布）

4.2.1 工艺流程：

坯布→浸轧酶液→堆置4-6h→水洗漂白→烧毛→（定型）→丝光

4.2.2 酶液配方：

复合果胶酶 5-10 g/l，

淀粉酶 3.0 g/l，

非离子乳化剂 5-10 g/l，

pH值7－8，温度55--60℃，堆置4-6h*50-60 ℃，带液率80%以上

4.2.3 水洗漂白工艺

3格热水洗，轧双氧水漂白液汽蒸漂白（30min*95 ℃ ），水洗烘干，双氧水浓度10-11g/l，pH值10-11

4.3 麻纱漂白工艺

4.3.1 工艺流程：

络筒麻纱→浸泡酶液处理→加双氧水漂液漂白→脱氧酶脱双氧水→水洗出缸→烘干→纺纱

4.3.2 酶液配方：

复合果胶酶 3-5.0g/l，

非离子乳化剂 2-3 g/l，

pH值7－8，温度55-60℃*60min，

4.3.3 漂白工艺：

双氧水4-6g/l 95 ℃×45-60min

传统工艺一般需要漂白两到三次，时间6-8h，有的还需要亚氯漂、氧漂，而且过程需要水洗，对麻纱的强力造成较大影响，工艺操控难度大，能耗浪费大，纱线的可纺性差，成支数差，酶工艺处理縮短处理时间，使漂白的效能提高，麻纱的柔韧性变强，可纺性提高，不再需要氯漂或亚氯漂

5 结果与讨论

5.1 织物生物酶处理与传统工艺漂白后比较

表1 弹力类织物生物酶处理与传统工艺漂白后比较（双酶法）

规格：	弹力贡缎		弹力斜纹
处理方法	生物法	常规	生物法	常规
门幅（丝光）	133	136	135	134
煮练烧碱g/l	--	50	--	53
煮练时间（min）	--	60	--	60
漂白双氧水g/l	11	8.6	11	8.5
漂白时间（min）	30	30	30	30
平均毛效（cm/15min）	8.1	8.5	8.5	9.1
平均白度	71.24	72.68	70.21	72.95
断裂强力J（N）， 漂白	1195	1058	1160	1018
断裂强力W（N），漂白	332	319	369	352
效果整体评价	白度较好，无棉籽， 略软	白度较好， 无棉籽	白度较好，无棉籽， 略软	白度较好， 无棉籽

表2 纯棉织物生物酶处理与传统工艺漂白后比较

规格：	纱卡（粗支、低配棉纱）		高支
处理方法	生物法	常规	生物法	常规
门幅	145	146.5	144	144
双氧水g/l	11	7.6	9.5	8.3
煮练烧碱g/l	--	55	--	43
煮练时间（min）	--	60	--	60
平均毛效（cm/15min）	9.5	11	6.5	5.5
漂白时间（min）	30	30	30	30
平均白度	65.36	70.43	71.94	70.55
断裂强力J（N） 漂白	1284.4	1178.1	945	904.9
断裂强力W（N） 漂白	779.7	771.1	474.1	457.6
效果整体评价	布面略黄，背面少量棉籽，手感较软，	布面较白，背面少量棉籽，手感略硬	布面较白，无棉籽，手感较软，	布面较白，无棉籽，手感略硬

通过实验结果可以看出，生物法处理在布面的白度、毛效、强力、棉籽壳残留等诸多方面完全可以达到传统工艺的处理效果，可以满足后续的印染加工需求，工艺操作简便，工艺安全性好，质量稳定。针对一般正常配棉的面料新型复合酶处理工艺完全可以正常满足工艺质量要求，对配棉较低的粗支纱卡，棉籽壳含量非常多，生物酶处理工艺也可以达到碱煮工艺的非常接近的去棉杂效果，在棉籽壳去除方面可以满足常规染色的需求，特浅色和特鲜亮色只需增加一道复漂即可（常规前处理工艺的也需如此处理方可）。

新型复合酶综合前处理工艺，对棉籽壳的有效去除，说明通过复合酶系统的处理，增加了棉籽壳的膨化和降解，使得棉籽壳与酶结合的比例提高，为后续的水洗漂白对棉籽壳的去除提供了非常有效地途径，到达传统退浆、碱煮漂白的效果。

采用扫描电子显微镜和原子力显微镜来观察棉纤维表面微观结构：

缺403页图5

（a）原棉纤维（未经处理） （b）碱精练后的棉纤维 （c）碱性果胶酶精练后的棉纤维

图5 对比棉纤维精练前后的表面结构变化情况

5.2 生物法和传统工艺染后指标对比

表3 弹力类织物生物酶处理与传统工艺成品比较

规格：		弹力贡缎				弹力斜纹
处理方法		生物法		常规		生物法		常规
		士林	活性	士林	活性	士林	活性	士林	活性
工序		染色--柔软--预缩
门幅		142	143	142	144	138	138	137	138
断裂 强力	J	871	860	814	807	996	993	943	930
	W	313	304	246	258	305	308	278	271
撕破 强力	J	26.6	24.7	19.4	18.6	23.3	23.8	18.9	17.7
	W	16.2	15.6	11.8	11．3	18.0	18.2	15.8	14.6
得色		较深	略深	一般	一般	较深	略深	一般	一般
手感		蓬软	蓬软	稍硬	稍硬	蓬软	蓬软	稍硬	稍硬
效果整体评价		生物法处理布面光洁，纹理清晰，色泽饱满，得色较常规处理的活性深半成，士林深一成，整体手感生物法蓬松、软滑

表4 纯棉织物生物酶处理与传统工艺染后比较

规格：		纱卡（粗支、低配棉纱）				高支平布（40s）
处理方法		生物法		常规		生物法		常规
		士林	活性	士林	活性	士林	活性	士林	活性
门幅		149	149	150	149	149	148	148	148
断裂 强力	J	1003.8	991.2	997.5	961.8	834.3	825.4	785.4	753.9
	W	672.7	679.6	650.9	637.1	442.7	421.2	386.4	365.7
撕破 强力	J	28.1	26.4	24.6	24.1	22.5	23.5	20.0	19.4
	W	23.2	22	21.8	20.6	16.8	16.17	14.31	14.43
得色		一般	一般	一般	一般	较深	略深	一般	一般
手感		略软	稍硬	略软	稍硬	略软， 有弹性	无骨感	略软， 有弹性	无骨感
效果 整体评价		生物法处理布面光洁，纹理清晰，色泽饱满，得色较常规处理的活性深半成，士林深一成，整体手感生物法柔软而有骨感

通过生物法处理与传统工艺的染色后的结果对比，表明生物法处理的具有更好的优势。士林和活性的得色优于传统工艺，可以说明新型综合酶体系的配合使用，提高了纤维表面到囊腔的上染通道，对提高染料的利用率有很大的帮助。

表5 综合酶体系前处理与传统前处理的生物排放量对比

COD含量 污水排放工序	生物法COD 浓度（ppm）	退浆COD浓度 （ppm）	碱煮浓度（ppm）
进布水洗	5000-8000	8000-11000	-----
出蒸箱水洗	8000--12000	15000-18000	32000-38000

5.3 综合酶体系前处理与传统前处理的耗水、耗能对比对比：

由于新型综合生物酶处理工艺流程简单、可操作性强，较传统前处理工艺节省水量约30T/万米，电300KWh/万米，蒸汽15T/万米。

6 结束语

新型综合生物酶前处理工艺突破了传统生物酶前处理技术的瓶颈，即如何有效地去除棉籽壳，同时将传统工艺的退浆、煮练漂白工序，进行简单化的整合，工艺条件可控性变强，对织物生产的安全性能提高，对多纤维的混纺或交织面料的前处理工艺变得非常简便，安全。同时，在节能环保、清洁生产方面新型综合生物酶前处理工艺与传统工艺相比，具有无与伦比的优势。