新型改性淀粉浆料替代PVA在印染中的应用9-41

楚云荣  刘宝图  卜庆花  孙  臣  罗维新

华纺股份有限公司工程部

原载：第九届全国染整前处理学术讨论会论文集；350-356

 

【摘要】纺织经纱上浆中常用的浆料主要有淀粉、P V A、丙烯酸类三大类。P V A解决了上浆中的渗透、成膜问题，但在印染前处理加工中增高退浆难度，并且污染环境，新型改性淀粉浆料生产与替代PVA应用关键技术的应用，为印染前处理减轻了退浆难度，弱化工艺条件，缩短工艺流程时间及降低了温度，节约了能源，并提高印染的一等品率。

【关键词】改性淀粉浆料；PVA与淀粉混合浆料；印染前处理工艺；纯棉织物

 

0  前  言

为推进纺织行业科技进步，加快科技成果的转化和应用，进一步实施《纺织工业“十二五”科技进步纲要》，在纺织之光科技教育基金会的支持下，在纺织行业的关键领域中重点开展新技术成果推广。“新型改性淀粉浆料生产与替代PVA应用关键技术”是“十一五”国家科技支撑项目，该成果开发了环保接枝改性淀粉浆料，研发了无PVA上浆等技术，创立了淀粉改性清洁反应技术体系，综合上浆成本降低10%，印染前处理综合成本下降35%，该项新技术的推广应用，将从源头上减少污染物的排放，大大减轻了污水处理的难度和负担，节能减排效果明显。
　　新型改性淀粉浆料生产与替代PVA应用关键技术的开发应用，解决了传统上浆配方中PVA用量过大、浆料生产产生废水、退浆、印染废水不达标等问题，提高了纺织上浆生产的环保性和纺织品生态性，能改善印染后加工织物手感，为印染前处理减轻了退浆难度，弱化工艺条件，缩短工艺流程时间及降低了温度，节约了能源，并提高印染的一等品率。技术应用符合节水、节能减排要求，前景较好。　　

通过实验研究，开发出了替代PVA的接枝变性淀粉浆料，产品中残留的单体极少，接枝率将近13%，其粘度低，粘度热稳定性好，对涤/棉纤维及纯棉的粘附性好，上浆性能和目标浆料70%PVA+30%氧化淀粉相比，浆纱强力和伸长率、毛羽均好于目标浆料，耐磨性能和目标浆料也相差无几，克服了其他接枝变性淀粉浆料浆纱耐磨性差的缺点，在实验室涤/棉混纺及棉经纱上浆中全部替代了PVA，取得了很好的上浆效果。

纺织经纱上浆中常用的浆料主要有淀粉、P V A、丙烯酸类三大类。P V A解决了上浆中的渗透、成膜问题，但是它的缺点也十分明显，价格高，对环境的污染大。淀粉改性剂是促使普通淀粉变性的催化剂，它能在调浆过程中改变普通淀粉的特性，使之成为变性淀粉 ，满足经纱上浆需要。

1  印染对PVA为主浆料去除的试验

1.1  PVA浆料的分析

PVA浆料是聚乙烯醇，为一线性高分子物，通过水解聚醋酸乙烯制成，PVA的醇解度越高，其水溶性反而越差，在常温水中发生溶胀而不溶解，而80℃以上时才有较好溶解度，部分醇解型的PVA在水中可溶解，但在常温易凝结。织造选用聚合度1750，醇解度99.5%的PVA，水解性差，退浆困难，尤其印染加工前处理为：坯布烧毛--退浆--（定型）-丝光的工艺流程，由于烧毛，定型工序，造成布面温度升高脱水，脱水后的PVA结晶度增加，溶解度进一步下降，从而增加了退浆难度，使其能在水中膨化而难以溶解。

1.2  去除PVA浆料的分析

1.2.1  热处理对PVA溶解性的影响：PVA是水溶性很好的浆料，但经上浆烘燥成膜后，其再溶性发生了变化，薄膜状的PVA比粉末状的难溶得多。在高温作用下如果条件剧烈，可能会使PVA的羟基之间发生脱水反应，形成内醚：

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热处理也会使浆膜中高聚物有结晶化的现象。这些都会造成PVA浆膜的溶解度降低。而退浆前的烧毛或预热定形都有可能使PVA发生脱水和结晶化，浆膜变硬而溶解性变差，造成退浆困难，所以PVA上浆的织物最好在烧毛和预热定形前退浆。下图是溶解性与加热时间（或加热温度）的变化曲线。由下图可以看出，在同一温度下，随着热处理时间的增加，溶解时间增加；在同一温度下，随着热处理温度的升高，溶解时间也增加。

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1.2.2  溶解性-加热时间（加热温度）变化曲线：

PVA薄膜的溶解性发生变化的根本原因在于随着加热时间的增加和加热温度的升高，PVA分子热运动加剧，分子链排布越来越有序，加热前没有结晶的分子链重新结晶，致使结晶度提高，薄膜的溶解性降低。PVA在水中的膨化时间：要将PVA浆料有效地退除，必须让PVA浆料膜膨化，让水或氧化剂到达PVA分子的表面。完全醇解型PVA的膨化时间需要60 min以上。考虑到烧毛后PVA结晶的变化，还需延长时间。因而碱或碱氧一浴法退浆工艺，烧毛干落布后未经任何预处理，即在长车上进行退、煮处理， PVA浆膜不能得到充分膨化，就不可能在水中溶解或被氧化剂裂解。

烧碱浓度对PVA粘度的影响：下面两个图形是烧碱浓度、温度和时间对8%浓度的PVA浆液粘度的影响。

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不同时间对8 % PVA溶液粘度的影响（注：温度95 ℃）从上面两图看出，碱能使PVA凝胶粘度增加，增加的程度随碱浓、温度、时间的增加而上升。因此，PVA浆料在碱性溶液中，特别是在烧碱浓度较高时（大于5g/L），易发生凝胶，粘附在织物或轧辊上，即影响退浆效果，又影响染色效果。

1.3  印染前处理对PVA浆料去除的试验（含有淀粉的混合浆料）

1.3.1  坯布上将工艺为表一：

材料组分

1

2

3

玉米淀粉

60.6

57.0

27

PVA

30.0

34.2

67.5

CMC

5.2

3.0

2.75

甘油

1.2

1.2

2.75

生油

1.4

4.55

-

其他

0.2

0.05

-

上浆率

14.5-16.5

11-13

11-15

1.3.2  坯布浆料以PVA为主的印染前处理工艺去除PVA浆料试验分析：

织物：C40X40 110X90 110英吋

工艺流程为：坯布烧毛——热水洗95℃X5分钟，碱煮100℃X60分钟，烧碱30g/L、氧漂100℃X30分钟，双氧水10g/L，热水洗95℃X5分钟——丝光

工艺参数：

热水洗后碱煮工艺100℃X60分钟，参数如下：

用料

工艺要求

氢氧化钠

30g/L

精炼剂

6g/L

亚硫酸钠

7g/L

螯合分散剂

4g/L

渗透剂

2g/L

去蜡剂

6g/L

氧漂工艺100℃X30分钟，参数如下：

用料

底水

H2O2（双氧水30%）

8.0-8.5g/L

精练剂

12 g/L

稳定剂P

8g/L

188酶

30g/L

1.3.3  印染前处理后织物指标数据：

指标名称

白度

毛效（2cm/10min）

退浆级别

强力

双氧水残余

手感

指标数据

82

6.6/8.1

5-6

302/262

13.4%

一般

1.3.4  去除PVA效果评价

采用此工艺使PVA在碱煮中溶解，或在氧化剂中裂解。完全醇解型PVA的膨化时间需60 min以上。考虑到烧毛后PVA结晶的变化，还需延长时间。因而上述工艺，烧毛干落布后未经任何预处理，即在长车上进行碱煮、氧漂处理，PVA浆膜不能得到充分膨化，就不可能在水中溶解或被氧化剂裂解。

（1）PVA浆料用NaOH退浆会产生的问题：任何酯类物质，在烧碱作用下，很容易被水解。PVA的水溶性取决于PVA的聚合度和醇解度。因PVA酯基水解和醇解度的提高，同时分子的聚合度增大，结果使PVA的水溶性大大降低，凝结性能更强，这无疑加大了退浆的难度。

（2）PVA在烧碱中易形成凝胶。若氧漂工艺中以NaOH调节pH值10.5～11，在浸轧工作液时，织物上的PVA不断地溶落到工作液中，从而形成凝胶，再粘附在织物或导辊上，形成难以去除的浆斑。

（3）清水退浆可以作为PVA浆料的退浆工艺。要达到理想的退浆效果，需注意以下几个问题：织物经烧毛后，应立即以冷水（或温水）灭火。最好不要经蒸气灭火后再进行轧水堆置。目的是防止织物长时间处于失水状态。第二、轧水堆置必须保证堆置时间，若轧冷水堆置，则需4～5 h；若以60℃左右的温水浸轧，则需3 h。最好打卷堆置，便于保温保湿，若以布箱堆置，应严防织物局部风干。水洗温度要高，一般在沸水中进行，但水量要求并不高。因为目前运转的机台，除了逐格倒流外，在一格水洗槽内也进行逐辊倒流，浓度梯度大，水洗效率高。此外，需采取一边加水、一边排水的方法，以防止发生冷水淋管降温，被洗下的浆料重新凝聚。用PVA上浆的织物印染污水中的COD平均值在20000～24000 mg／kg。

2  印染对改性淀粉浆料的去除工艺试验

2.1  改性淀粉浆料的分析

淀粉是天然高分子化合物，属于多糖类物质，存在于某些植物的种子、块茎、块根或果实中。从植物块茎、块根提取的淀粉称为根淀粉，如马铃薯淀粉、甘薯淀粉及木薯淀粉等；从植物种子或果实中提取的淀粉称为种子淀粉，如小麦淀粉、玉米淀粉及橡子淀粉等。
   淀粉对亲水性的天然纤维有较好的粘附性，也有一定的成膜能力，基本上能满足这些纤维的上浆要求。淀粉的资源丰富、价格低廉，在纺织经纱上浆中的应用已积累了丰富的经验。但其上浆性却不能令人十分满意，常需用各种辅助浆料加以弥补。运用物理或化学方法使淀粉变性，或与其他浆料混合使用，可提高淀粉的上浆效果并扩大其使用范围。淀粉浆的退浆污水对环境污染程度较其他化学浆料低。用淀粉上浆的织物印染污水中的COD平均值在14000～16000 mg／kg，.因此，当前在各种浆料中，淀粉及变性淀粉仍占着最大比例（为65%～70%）。印染企业在处理淀粉浆料中成本节约20%以上。

2.2  淀粉大分子的结构特点和变性原理

2.2.1  改性淀粉浆料的结构特点：

淀粉大分子结构中的甙键及其所含的羟基是制取各种变性淀粉可能性的内在因素。甙键的断裂使大分子分解，聚合度降低，主要使淀粉的物理性能发生很大变化；位于葡萄糖剩基的第六碳原子（伯碳原子）和第二、第三碳原子（仲碳原子）上的羟基，具有通常的伯醇、仲醇基团的一系列化学反应──氧化、醚化、酯化、胺基化以及接枝共聚等反应，可制得一系列的变性淀粉。也可用加热或高能射线方法，使淀粉大分子的结构发生变化制备预糊化淀粉、降解淀粉等；也可用特种的生物酶制备变性淀粉。淀粉是一个有机高分子化合物，它的变性反应的发生必需要有一定条件（引发剂、温度和时间等等）；不可能像无机化合物的酸与碱中和反应那样瞬时发生的。后者是一种离子交换的化学反应，而淀粉与各种变性试剂的反应是依靠分子间的碰撞接触后，才有可能发生。

2.2.2  常用的变性淀粉浆料的基本特性

A．酸解淀粉：主要是利用酸对淀粉大分子分解得到的产物，这类变性淀粉的主要目的有两个：（1）降低粘度，以增加工业上可应用的浓度范围；（2）改变流变性能，以扩大淀粉在工业上应用的功能性，例如转化成果糖与糖浆，以制取凝胶坚实度及凝胶断裂强度恰到好处的胶姆糖的原料。

B．氧化淀粉：氧化淀粉是变性淀粉之一，它与天然淀粉比较颜色洁白，容易糊化，浆液粘度可有很大范围调节，且粘度稳定性较高，透明性、成膜性和胶粘性强，成本较低。淀粉大分子中的羟基与甙键是氧化作用的主要内在因素。工业上常用的氧化方式是以次氯酸钠或次氯酸钙作氧化剂，纺织工业常用的主要是次氯酸钠。次氯酸钠是在冷的氢氧化钠水溶液中缓慢地通入氯气制得。若温度过高（超过30℃）会使次氯酸盐转化成氯化盐，丧失氧化效能。在氧化淀粉的化学结构中，不仅切断了某些甙键，使分子量降低；而且还引入了其他官能团（羧基），使它具有另一些独特性能。主体浆料中应用：在细支高密纯棉纱、苎麻纱等上浆中氧化淀粉可作主体浆料应用。浆纱物理机械性能及织造性能都较相应的原淀粉为好。

C．交联淀粉：从化学角度来看，淀粉实质上也是一个多元醇的多羟基化合物。羟基是一种化学活性较高的官能团，它可与许多化合物发生多种化学反应，例如：酸酐、环氧化合物、烯烃类化合物及含卤素的有机化合物等。在这些化学品中若含有两个或两个以上能与羟基反应的基团时，则就存在着可与淀粉分子上两个不同羟基反应的可能性，结果在同一分子或不同分子上的羟基之间形成交联。交联淀粉就是通过与双官能团或多官能团试剂的反应，使不同淀粉分子的羟基联结在一起，所制得的产物。

2.3  印染前处理对改性淀粉浆料去除的试验

2.3.1  坯布浆料为改性淀粉的印染前处理工艺去除浆料试验分析：

织物：C40X40 110X90 110英吋

工艺流程为：坯布烧毛——热水洗65℃X5分钟，酶退60℃X40分钟，退浆酶15g/L、氧漂100℃X30分钟，双氧水10g/L，热水洗95℃X5分钟——丝光

工艺参数：

热水洗后酶退60℃X40分钟，退浆酶15g/L分钟，参数如下：

用料

工艺要求

退浆酶2000L

15g/L

渗透剂

2g/L

氧漂工艺100℃X30分钟，参数如下：

用料

底水

H2O2（双氧水30%）

8.0-8.5g/L

精练剂

12 g/L

稳定剂P

8g/L

188酶

30g/L

2.3.2  印染前处理后织物指标数据：

指标名称

白度

毛效（2cm/10min）

退浆级别

强力

双氧水残余

手感

指标数据

81.5

6.8/8.3

8-9

332/292

14.2%

较软

2.3.3  去除改性淀粉浆料的效果评价

由于这类淀粉酯有较好的分散性，及较大溶解性，在退浆过程中易于退浆。因凝胶倾向弱，可在较低温度条件下上浆，以防止高温对这类纤维性能的损伤。
　　变性淀粉所用的试剂是尿素，尿素是一种含氮的有机化合物，它能促使淀粉膨胀。若加入多量的尿素（对淀粉重量的3～6∶l），可使淀粉在室温下糊化成浆。尿素的亲水性及吸湿性拆散了淀粉分子间的氢键，促进了水的浸透作用。尿素对淀粉的变性机理主要是发生在高温状态。

3  总  结

3.1  改性淀粉浆料可采取酶退浆的工艺流程：浸轧65℃温水→浸轧酶液→60℃X40汽蒸（堆置）→水洗：退浆液组成：淀粉酶15g/L。而PVA与淀粉混合浆料采取酶退浆的工艺流程：浸轧95℃温水→浸轧碱煮液→100℃X60汽蒸（堆置）→水洗：退浆液组成：烧碱30g/L ，其他5种表面活性剂配合使用。如果使用改性淀粉浆料替代PVA浆料，节约印染前处理助剂成本30%以上，热水洗由95℃降低到65℃温水洗，退浆由100℃X60汽蒸降低到60℃X40汽蒸，蒸汽能源节约40%以上，并且降低劳动强度。

3.2  采取酶退浆去除淀粉浆料效果较佳；退浆效率高，速度快，对纤维无损伤；由指标数据分析，不含有PVA浆料而用改性淀粉替代的织物，退浆级别高出2级，强力提高10%。

3.3  淀粉酶退浆主要采用α-淀粉酶。α-淀粉酶可快速切断淀粉大分子内部的α-1，4苷键，催化分解无一定规律，与酸对纤维素的水解作用很相似，形成的水解产物是糊精、麦芽糖和葡萄糖。它使淀粉糊的粘度降低很快，有很强的液化能力，因此，在印染前处理中有较大的优势。

3.4  污水处理方面：由于碱对浆料无分解作用，退浆废水的COD值高，COD平均值在20000～24000 mg／kg在三大类浆料中，PVA浆料的退浆性能最差，改性淀粉浆料，酶对浆料有分解作用，退浆废水的COD值比PVA低，COD平均值在14000～16000 mg／kg因此，从退浆的性能，对纤维的损伤，退浆废水对环境的污染等方面考虑，应该大力提倡少用、不用PVA浆料，特别是完全醇解型的1799PVA浆料。

3.5  改性淀粉浆料替代PVA浆料的织物，印染前处理加工后，能改善织物手感，为印染前处理减轻了退浆难度，弱化工艺条件，缩短工艺流程时间及降低了温度，节约了能源，并提高印染的一等品率。