对我国染整用生物酶技术的思考和建议9-2
徐谷仓 教授级高工 中国纺织工程学会染整专业委员会
原载:第九届全国染整前处理学术讨论会论文集;6-12
【摘要】:酶处理工艺具有节能降耗、可生物降解等优点,是一种符合生态环保要求的生产工艺。目前,生物酶在我国纺织染整加工中的应用范围日益扩大,技术也日臻成熟,但也存在一些值得思考的问题。本文介绍了可应用于染整加工的生物酶制剂,从技术和行业的角度分析了目前存在的问题,并有针对性地提出了一些合理化建议。
【关键词】:生物酶;染整;建议
据有关资料介绍,上世纪90年代以绿色环保为特色的生物酶应用、数码印花、低温等离子和超临界流体染色等新技术、新工艺被认为是纺织染整加工技术的 4 个发展方向。进入21世纪以来,绿色环保的工艺技术得到了重视和发展,其中,生物酶技术的应用也得到较快发展。由于生物酶制剂具有高效、专一和反应条件温和等特点,且催化反应生成的产物与环境相容性好,工艺节能环保,故近年来生物酶技术在染整中的应用也取得了一定进展。但生物酶在应用中还存在不少问题,业界应予以重视并设法解决,让这项绿色环保技术能真正得到迅速发展,使我国染整工艺技术赶上国际先进水平。
1 染整用生物酶制剂的种类及特点
1.1 α- 淀粉酶
α - 淀粉酶用在染整前处理的退浆工艺中,主要用来处理以淀粉浆为主的浆料,是应用比较成功的酶制剂。我国有很好的α - 淀粉酶菌种,尤其适用于原纤化Lyocell产品的退浆,能够保证处理质量的稳定。目前已研发出了淀粉酶制剂的宽域(pH值和温度)产品,这对酶退浆工艺的控制十分有利。同时还研发了耐高温的α - 淀粉酶制剂,这种酶制剂可适应连续化的高温退浆工艺,有利于缩短工艺时间,提高退浆效率。
1.2 纤维素酶
纤维素酶是目前应用最为成功的纺织酶制剂,可对纤维素纤维织物进行有效处理,即在织物强度损伤可接受的情况下使处理织物获得需要的效果。纤维素酶主要用在棉织物的抛光整理(光洁整理)和牛仔布的返旧整理,并已成为染整加工的常规工艺。纤维素酶制剂中最重要的组分是内切酶,它在生物抛光、石磨水洗返旧整理中起关键作用。纤维素酶还被作为洗涤剂的添加剂,以加强去污效果。据文献报道,纤维素酶与其他酶制剂(如淀粉酶、果胶酶、蛋白酶等)复合,进行棉织物的退浆、精练等处理效果显著。
1.3 果胶酶
果胶酶主要用于替代棉织物碱精练用的碱剂。棉纤维中的果胶质位于蜡质与纤维之间,若能把果胶质去除,就可降低蜡质与纤维的结合力,从而有利于在随后的高温浴中乳化去除蜡质。果胶酶用于棉纤维的精练时处理速率较慢,在时间充足的情况下,也能达到碱精练的减量水平,但处理后织物的亲水性相对较低。
从生产实践看,仅通过果胶酶处理基本无法去除棉纤维表面的蜡质。有文献表明,在酶处理时加入非离子表面活性剂可明显促进去除作用,从而改善了织物的亲水性。这主要是因为果胶酶和表面活性剂配合后对去除蜡质有协同效应。也有文献介绍,果胶酶和角质酶复配后能产生协同作用,可显著提高棉蜡的去除率和织物的亲水性。有研究文献介绍果胶酶和淀粉酶、纤维素酶等具有很好的协同作用,可实现退浆精练一浴法和退浆精练生物抛光一浴法处理。目前丹麦诺维信公司开发的Scourzyme是效果较好的商业棉精练碱性果胶酶制剂,在染整企业中应用较多。江南大学采用Bacullussp Wshb04 - 02也成功开发了碱性果胶酶制剂,产品质量基本达到国外产品水平。
1.4 蛋白酶
蛋白酶是我国纺织工业最早应用的生物酶制剂之一,蛋白酶的真丝脱胶砂洗、皮革脱毛、毛皮软化等已成为产业化应用的常规工艺。蛋白酶对羊毛的处理,主要是防毡缩,在抗起毛起球、改善光泽及低温染色等方面也有研究和应用。蛋白酶还可用于蛋白上浆材料的退浆处理。也有文献报道,蛋白酶可与其它酶制剂(如纤维素酶、果胶酶等)复配用于棉织物的精练加工。
1.5 氧化还原酶
当前,氧化还原酶在纺织染整中的应用仅次于水解酶,其中的过氧化氢酶已实现了工业化的应用,采用过氧化氢酶去除双氧水已成为常规工艺。由于过氧化氢酶对活性染料不起作用,因而经过氧化氢酶处理后的溶液只要pH值合适就可直接加入染料和助剂进行染色加工。过氧化氢酶的分子量很大,而H2O2通常又残留在织物内部,因此有必要通过适当的机械搅拌来加快处理液的流动,加速H2O2的分解。采用过氧化氢酶生物净化处理的优点是:处理后仅需一道冷水洗便可直接加入染料、助剂染色,无需对过氧化氢酶进行失活处理,因而一般可节约3/4以上用水,并可节省1/2的染色准备时间。水洗处理无需高温工艺,流程短,可明显降低能耗,且工艺容易控制,处理后的产物为O2与H2O,生产安全,综合处理成本可降低1/3 ~ 1/2。
1.6 漆
酶
漆酶的专一性较低,可催化绝大部分染料的氧化反应,使染料脱色。经测试,目前常用的300多种染料中约有 5%的染料经漆酶处理后可基本脱色或色泽变浅。有近70%的染料可被漆酶催化氧化改性,特别是对靛蓝染料的分解效率很高,故适用于牛仔布的脱色返旧整理。有文献介绍,采用漆酶和纤维素酶对牛仔布进行同浴脱色返旧整理,可使织物表面获得光洁效果,而处理液基本保持无色,且连续处理 3 次后酶仍具有活力。目前漆酶已成为牛仔布脱色返旧整理的可选工艺,且该工艺对织物强度的损伤小,处理时间短,工艺容易控制,重现性好,织物表面平整手感厚实,色泽明快淡雅。
1.7 脂
酶
脂酶可作为洗涤剂的添加剂,能够明显改善对服装粘附油脂的洗涤性能,目前已得到广泛应用。如添加了脂酶的洗衣粉能很好的去除领口、袖口的油脂。脂酶在染整行业的应用主要是棉织物的前处理和毛皮染色的前处理,此外也可处理涤纶织物,能够改善涤纶织物的亲水性。目前已有研究报道称,采用F. solani pisi菌种获得的角质酶具有良好的精练效果,若和果胶酶配合使用,则效果更好。
1.8 溶菌酶
溶菌酶是一种葡萄糖苷酶,具有诸多优点,例如较强的耐热稳定性,实际上溶菌酶是目前最耐热的酶,其最适宜的pH值范围为5.3 ~ 6.4。溶菌酶的生产成本较低,抗菌谱较广,不仅可抗革兰氏阳性菌,还可抗部分阴性菌,而且安全性高。有研究认为,溶菌酶在纺织品抗菌整理方面具有较高的应用价值,目前已在羊毛、棉织物上进行了实践,其抗菌性能及耐久性已取得了阶段性成果。
2 我国染整用酶制剂的研究进展及存在的问题
2.1 国内研究进展
酶制剂的应用条件较复杂,因此对酶的性能要求较高,否则很难实现酶的高效性。另外,酶制剂还要有一定的储存期,以保证批量处理的效果稳定,这就需要选择能起协同作用的酶制剂和相匹配的助剂进行复配。复配除了可提高酶制剂的储存稳定性和便于定量操作外,还可提升其使用性能。现在不少研究人员也加强了对酶制剂复配的研究和实践。
东华大学洪枫教授等将纸浆酶、纤维素酶和碱性果胶酶复配后对棉籽壳进行处理。研究发现,在最适反应条件下单一的精练酶对棉籽壳的水解效果不佳,而经复配后处理,棉籽壳的水解失重率明显提高。
江南大学范雪荣教授等与陕西工业职业技术学院纪惠军副教授等合作,采用角蛋白酶与蛋白酶一浴法来处理羊毛。经红外光谱和氨基酸分析证实,角蛋白酶与蛋白酶的复配制剂对羊毛鳞片蛋白的降解效果明显,电镜观察发现处理后羊毛鳞片已基本剥离。织物的毡缩率达到机可洗要求,同时上染速率也有所提高,但织物的减量较大,染色后织物表面颜色深度有所下降。
棉织物的生物酶漂白工艺是目前国内外研究的热点,东华大学赵政等进行了棉织物葡萄糖氧化酶低温活化漂白的研究。经生产实践发现酶处理后织物白度与传统漂白工艺有一定差距,主要原因是葡萄糖氧化酶产生的H2O2在漂白过程中并未完全有效分解(分解率仅50%左右)。为提高H2O2分解率可加入活化剂TAED进行低温活化漂白,在最佳工艺条件下,H2O2的分解率可提高至98%以上。与传统漂白工艺相比,虽然经此工艺处理后织物的白度略低,但纤维损伤小,织物强力损失较低。
2.2 存在的问题
生物酶制剂是一种高分子物质,其分子量很高,因此酶分子很难渗透到纤维内部,只能在纤维表面起作用。目前生物酶处理纤维为液固相作用,这种作用也只能在表面起作用,会对酶制剂的效率产生影响,因此必须设法改进。
单独采用果胶酶对棉织物进行精练,杂质的去除率相对较低,特别是对残留的碎叶茎屑和棉籽壳等杂质去除能力差,处理后织物的白度和毛效不如碱精练,必须和其他酶制剂进行复配产生协同效应后才能解决,但需要筛选出和果胶酶相匹配的生物酶制剂。目前面临的主要问题是酶制剂之间的相容性和复配酶制剂的活力稳定性和工艺稳定性等,此外还需开发高温型果胶酶制剂,以实现退浆精练的浸轧 - 汽蒸连续一步法工艺。
PVA浆料具有优异的上浆性能,目前还尚未出现性能过硬的替代品,若能开发出具有较高活力的PVA降解酶,不仅可以实现含高比例PVA浆料织物的酶法退浆,同时也将减轻废水处理的负担,这对染整行业的清洁生产具有十分重要的现实意义,所以PVA降解酶在染整行业中的应用潜力巨大。到目前为止,采用PVA降解酶对PVA进行降解还基本停留在实验室水平,诺维信和杰能科两大酶制剂公司至今也尚未推出此类产品。这主要是因为能降解PVA的微生物在自然界的分布并不广泛,而靠单一的微生物实现对PVA的彻底降解十分困难,只有驯化混合菌种才能达到对这种高聚物的彻底降解,这也造成PVA降解酶的提取困难,而且酶活性较低。目前的主要问题是进行高产率、高催化效率的菌株的培养和降低酶制剂的生产成本,这也是决定PVA降解酶能否得到工业化应用的关键。
目前我国生产的生物酶制剂质量与国外产品相比还有很大差距。丹麦诺维信公司和美国杰能科公司在纺织酶制剂领域处于世界领先水平,基本垄断了我国的酶制剂市场。国产生物酶制剂稳定性差、不易储存,而进口酶制剂价格昂贵导致生产成本上升,这极大地制约了我国染整用生物酶技术的应用与发展。范雪荣教授认为国内一些酶制剂的研究和制造单位不熟悉纺织染整加工工艺和技术的特点,缺乏对染整加工领域的认识,导致我国纺织染整用生物酶制剂技术相对落后。加强两个行业之间密切联系与合作,是打破这种局面的关键所在。
目前国产的染整用商品酶制剂品种还不多,生物酶制剂的应用主要还在天然纤维和再生纤维素纤维的处理上,尚未出现适用于化学纤维的产品。另外,天然纤维上不少杂质如PVA浆料、棉籽壳木质素、半纤维素及棉蜡等(主要是高碳数的碳氢化合物),至今还缺乏相应的商品酶制剂能对其进行有效分解,一些研究单位虽已研发了具有应用潜力的新型酶制剂,但基本都在实验研究阶段,还未实现商品化。此外,由于生物酶制剂具有很强的专一性,一种酶只能分解一种或一类杂质,而天然纤维含有多种杂质,只靠一种酶制剂无法去除全部杂质,必须通过多种酶制剂的配合,产生协同效应后才能有效去除全部杂质,但不同酶制剂的适宜条件不同,这个问题解决不好就会影响复合酶的协同效应。
在生物酶制剂的实际应用中还存在不少实际问题。根据笔者在应用生物酶制剂的生产实践和对有关单位在应用生物酶中碰到的实际问题的了解,以及有关文献资料的介绍,生物酶制剂在应用上的条件要求比较苛刻,工艺的适用性也不广,而影响酶制剂活力的因素又很多,加上酶制剂的价格又较高(特别是进口酶制剂),以致生产成本较高。
此外,笔者还了解到,有不少单位在使用某些生物酶制剂时对影响酶制剂活力的因素并不十分了解,在使用时也未进行测试,导致处理效果不符合要求,同时难以判断是酶的质量问题,还是助剂影响了酶的活力,抑或工艺不当。测定酶制剂在应用中的活力情况是评价酶制剂性能重要参数,也是工艺控制的重要依据,因此应用时对酶制剂活力的测定比酶制剂加工性能的评价更为重要。还需注意的是,用后的生物酶必须进行失活处理,否则会对后道整理产生不利影响。
3 对生物酶工艺的思考和建议
要在我国染整行业应用和发展好生物酶工艺,必须掌握好生物酶制剂的特性、特点和影响生物酶制剂活力的关键因素,并研发出具有先进水平及应用潜力的新型酶制剂,切实提高国产酶制剂的质量水平,降低生产成本。
3.1 保持酶制剂的活力
在酶制剂的应用中,要取得理想的效果,必须注意助剂等对酶制剂活力的影响。根据笔者使用酶制剂的实践经验及有关文献资料的介绍,提出以下需注意的事项。
(1)表面活性剂对生物酶制剂活力的影响
表面活性剂会影响酶制剂的活力,阴离子表面活性剂会破坏酶制剂活力;阳离子表面活性剂对酶制剂稳定性的影响较小,但仍需注意其浓度不能过大;非离子表面活性剂对酶制剂活力的影响最小。在使用表面活性剂前必须进行小样试验,以验证表面活性剂与酶制剂的匹配性,保证处理效果。
(2)螯合剂对酶制剂活力的影响
金属离子对维持金属活化酶的三维结构有重要作用。因此,要避免使用强螯合剂,防止螯合剂夺取金属离子而导致酶失活。实际生产中,若必须使用螯合剂,则应选择一些非金属酶制剂或与金属离子结合非常牢固的酶制剂。
(3)氧化剂对酶制剂活力的影响
酶蛋白质中的氨基酸残基对氧化剂十分敏感,当这些残基处在酶分子的表面或活性部位时,使用氧化剂会导致酶分子失活。若必须使用氧化剂,需事先对酶制剂进行基因工程改性,去除酶分子表面和活性部位的氨基酸残基。
3.2 提高酶制剂的稳定性
液体酶制剂由于稳定性好,易于复配和计量,成为目前染整行业主要应用的酶制剂产品。在使用液体酶制剂时要防止酶的失活,必须进行正确的配制,提高其稳定性。加入丙二醇、山梨醇等有利于酶的稳定。配制时水的含量最好控制在45% ~ 50%。为防止蛋白酶的聚集和结晶,还要保证离子强度及盐和溶剂浓度适中,同时要注意酶制剂的一般储存条件,如温度
(1)降低储存温度
为保持酶制剂在储存期间的稳定性,应在尽可能低的温度下储存,对固体酶制剂一般要求在
(2)采用密封器储存
密封储存对固体和液体酶制剂都十分有利。对固体酶制剂,可防止其吸收水分造成活力损失;对液体酶制剂,则可防止微生物的污染。
(3)控制pH值
酸性条件有利于抑制微生物的繁殖。微生物繁殖的pH值条件多为中性,通常在维持生物酶制剂活力稳定的前提下,pH值要尽量控制在酸性范围。对液体酶制剂pH值的调节可通过滴加一定浓度的酸和碱来实现,也可用缓冲液来调节。
(4)降低水的活度
在一般情况下,液体酶制剂体系中的酶含量只有 1% ~ 10%,为防止微生物的繁殖,液体酶制剂的含固率必须达到50%。这就要求在液体酶制剂中添加NaCl,以降低液体活度。但要注意若NaCl添加过量,会造成酶蛋白沉淀,因此需通过实验来确定其添加量。一般体系中NaCl的质量分数为 5% ~ 10%,此外添加糖或糖醇也可增加含固率。
(5)添加吸水剂
在应用中维持酶蛋白较低的含水率对酶的活力稳定非常有利,尤其是对颗粒型酶制剂。因此可添加具有高效吸水功能的材料来降低酶的含水率,如钙盐、硫酸铵及有吸湿功能的抗微生物的助剂(苯甲酸盐、山梨酸盐等)等。
(6)添加酶的结合型助剂
添加能和酶结合的助剂,可使酶制剂构象稳定化。如可在液体酶制剂中添加能和酶活性部位结合的底物,从而使活性部位三维构象能始终处于良好状态,有利于稳定和保持酶制剂的活力。也可添加不同类型的高聚物,如聚乙烯醇、聚乙二醇等,在酶分子的表面吸附结合,同样能起到稳定酶制剂的作用。
3.3 防止酶制剂被微生物污染
微生物一旦污染酶制剂,就会繁殖产生蛋白酶,蛋白酶能够水解酶蛋白,使酶分子的三维结构迅速解体,导致酶制剂失活。为防止这种现象的发生,必须添加一定浓度的钙离子,以抑制酶蛋白的水解。另外还需在酶制剂中添加杀菌剂。
3.4 防止酶蛋白的沉淀
在等电点附近± 0.5的pH值范围内蛋白质的溶解度最小,这时酶蛋白很容易发生沉淀。酶蛋白一旦发生沉淀,酶制剂的活力将迅速损耗。对此,应增加或降低溶液的pH值或采用盐溶法(在溶液中添加一定浓度的盐)来改善酶蛋白的溶解性。
3.5 使用酶制剂时的安全操作
在几种酶制剂中,颗粒型固体酶制剂比较安全,液体酶制剂的安全性则介于颗粒型酶制剂和粉剂之间。
对固体酶制剂,使用时必须在有局部通风的环境下进行,同时应避免产生粉尘,要注意保护好皮肤、眼睛和呼吸道等部位,若皮肤接触到酶制剂后,应用大量的水进行冲洗。口腔、眼睛、咽喉等部位接触到酶制剂,除清洗外,还要饮用大量的开水。要绝对避免开放式放置或随意堆放,泄露或废弃的酶要及时清除,否则可能会形成粉尘。使用酶制剂的车间,应配置高效吸尘器,避免使用高压水龙头进行冲洗,以防形成悬浮颗粒。清除时,首先要用水将泄露或废弃的酶润湿,然后再清除干净。
混合、配制液体酶制剂应在封闭系统中进行,操作者需带上防护设施,如防护镜、口罩及橡胶手套等。使用液体酶制剂时要防止人体的直接接触,并避免剧烈操作而造成空气悬浮液滴被人吸入造成过敏等。对泄露的酶制剂要立即清除,清理时可用干的纸巾擦拭,然后用水清洗,并排入下水道,不可排到地面上。不能用高压水龙头冲洗,以防形成酶的悬浮液滴。
3.6 应用工艺要符合绿色环保要求
选用的助剂必须无害无毒,对环境友好;设计的工艺要使生产过程所采用的原料能最大量地进入到产品之中,尽量防止废物的产生,以减轻后道处理负担;要尽可能降低中间产物和最终产品对人类健康和环境的危害;工艺必须考虑生产过程中的能耗、水耗,要符合节能减排的要求;在技术可行和条件允许的前提下,采用可再生的原料来替代消耗性原料。
4 结
论
生物酶处理工艺节能节水,其生产成本低于传统工艺,并能提升产品质量,显著降低废水中盐、染料、AOX等的含量。从长远看,这种绿色环保工艺必将取得长足发展。
目前,虽然有些酶工艺已取得了较好效果,具有良好的发展前景,但仍存在较大的局限性。业界必须认识到目前我国染整用的酶制剂,大部分还是水解酶及少量的裂解酶,从应用角度看,还有很多新的酶制剂值得开发,在工艺上还需开发相应的酶加工设备和相应的配套助剂等。酶的开发应用是一项系统工程,要完成这项艰巨任务,需要跨学科的合作和相关行业(如助剂行业、印染机械行业等)的紧密配合,以及政府和全社会的支持。通过长时间的考察和实践,笔者认为,要使我国染整行业科技水平赶上国际先进水平,科技人员必须通过刻苦研究和多方合作努力拓展酶在纺织染整中的应用,这也有利于纺织染整行业早日实现全程绿色加工。
参考文献:
[1]徐谷仓.棉织物采用酶前处理工艺有关问题探讨[A].徐谷仓论文精选集[C].2008:119 - 125.
[2]棉的酶精练
—— 酶的选择[J].刘昌令,译. 印染译丛,2002(2):45 - 47.
[3]PVA分解酶的利用[J].何巾琴,译. 印染译丛,2001(3):70.
[4]李海静,吴婵娟,朱泉,等.国内外棉织物生物酶精练技术[A].第三届绿色纺织品及生态染整加工研讨会论文集[C].广州,2002:60.
[5]周文龙.酶在纺织工业中的应用[M].北京:中国纺织出版社,2002.
[6]范雪荣.可用于纺织工业清洁生产的新型酶制剂[J].针织工业,2011(5):29 33;2011(6):28 - 30.
[7]陈静奕,王强,周丽华,等.棉织物的复合酶精练[J].印染,2011,37(3):1 - 3.
[8]周文龙.生物酶在纺织工业中的应用[J].印染.2010,36(19):39;2010,36(20):44
46;2010,36(22):45;2010,36(23):42 45;2010,36(24):40;2011,37(2):45;2011,37(3):46;2011,37(4):45;2011,37(5):43 45;2011,37(6):42 43;2011,37(7):44.
[9]纪惠军,等.角蛋白酶与蛋白酶一浴法处理羊毛防缩研究及机理探讨[J].印染助剂,2011,28(8):26 - 29.
[10]赵政,等.棉织物葡萄糖氧化酶低温活化漂白[J].印染,2011,37(10):6.
[11]洪枫,等.复配精练酶对棉籽壳的降解作用[J].印染,2011,37(13):1 - 4.
[12]应用果胶酶棉的生物精练[J]. 刘昌令,译. 印染译丛,2000(2):33 - 35.
[13]棉纤维的酶连续精练实用技术的开发[J]. 何巾琴,译.国外染整技术译文选辑,2002:168.