棉织物葡萄糖氧化酶低温活化漂白9-15

赵政陈庭春朱泉朱利民

东华大学化学化工与生物工程学院

原载：第九届全国染整前处理学术讨论会论文集； 99-104

葡萄糖氧化酶是一种新型漂白酶，其漂白工艺对纤维损伤小，被认为是最有可能应用于大生产的漂白助剂。国外学者对葡萄糖氧化酶漂白工艺的研究发现，经其漂白的织物，白度均与传统漂白的有一定差距，这主要是因为葡萄糖氧化酶产生的H₂O₂ 在漂白过程中并未完全有效分解。

H₂O₂ 低温活化漂白是国内外研究的热点课题之一^［^1-5^］。在H₂O₂ 漂白浴中加入过氧化物活化剂，可以大大提高H₂O₂ 在较低温度和温和pH 值条件下的漂白效果而不损伤纤维，是一种简便而有效的方法^［⁶^］。

笔者之前曾对葡萄糖氧化酶的漂白作用进行研究^［⁷^］，发现葡萄糖氧化酶产生的H₂O₂ 在漂白过程中的分解率在50% 左右。考虑到过氧化物活化剂可以促进H₂O₂ 的有效分解，同时国内目前还缺乏关于葡萄糖氧化酶活化低温漂白的研究。本试验在前期研究的基础上，添加过氧化物活化剂四乙酰乙二胺（TAED），对葡萄糖氧化酶活化低温漂白作用进行进一步探讨。

1 葡萄糖氧化酶活化低温漂白作用原理

葡萄糖氧化酶活化低温漂白棉织物时，葡萄糖氧化酶首先催化β-D-葡萄糖生成葡萄糖酸内酯和H₂O₂，然后再添加活化漂白剂TAED和稳定剂焦磷酸钠^［⁸^］，在相对低温和pH 温和的条件下进行漂白。

在H₂O₂漂白过程中，H₂O₂先分解生成HOO-，其被认为是漂白的活性成分^［²^］，H₂O₂分解如下所示：

H₂O₂→HOO^-+H⁺

在漂液中加入TAED，其可与HOO^-发生亲核取代反应生成过氧乙酸阴离子和二乙酰乙二胺（DAED）^［⁹^］，其反应如下所示：

过氧乙酸阴离子是比H₂O₂更活泼的漂白剂，能在低温和低pH 值条件下产生漂白作用。

TAED 和DAED 两者均系无毒、非致敏性和无致变性的化合物，而且能生物降解为二氧化碳、水、氨和硝酸盐，不产生乙二胺，是环保型漂白活化剂。

2 试验

2.1 试剂、材料及仪器

材料退浆纯棉机织布

试剂葡萄糖氧化酶（诺维信公司），四乙酰乙二胺（美国Sigma公司），葡萄糖、十水合焦磷酸钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠、高锰酸钾、双氧水（35%）、硫酸、九水合硅酸钠、无水碳酸钠（均为分析纯）

仪器 PHS-3B 精密pH 计，U-3310 紫外-可见分光光度计，AS-12 振荡水浴锅，Datacolo r 650电脑测色配色仪，IKA RW20 搅拌机，FA 2004 电子分析天平，H10K-S双臂万能材料试验机，Elmendorf撕破强力仪，电热烘箱等

2.2 漂白工艺

2.2.1 低温漂白工艺

葡萄糖氧化酶低温漂白分两步进行：

（1）葡萄糖氧化酶催化葡萄糖生成H₂O

处方

葡萄糖氧化酶/（U/mL） 10.650

葡萄糖浓度/（g /L） 15

pH 值 7.0

反应温度/℃ 40

反应时间/min 100

通气量/（L/min） 4.5

转速/（r/min） 500

（2）活化低温漂白

调节漂液pH 值，添加活化剂、稳定剂（焦磷酸钠2 g/L），对织物进行活化低温漂白。

活化低温漂白初始工艺 pH 值7.0，温度70 ℃，时间60 min，n_TAED：nH₂O₂为0.5：1，浴比1：50。

2.2.2 传统漂白工艺

工艺处方和条件

H₂O₂ /（g /L） 2

Na₂SiO₃ /（g /L） 1.8

Na₂CO₃ /（g /L） 1

NaOH /（g /L） 1

浴比 1：20

温度/℃ 95

时间/min 60

2.3 测试

（1）H₂O₂ 分解率

H₂O₂ 分解率=

×100%

式中：V₁——漂白前10mL漂液消耗的高锰酸钾标准溶液体积；

V₂——漂白后10 mL 漂液消耗的高锰酸钾标准溶液体积。

（2）白度按GB /T 17644-1998《纺织纤维白度色度试验方法》测定。

（3）断裂强力按GB /T 3923.1- 1997《纺织品织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定。

（4）撕破强力按GB /T 3917.1-1997《纺织品织物撕破性能第1部分：撕破强力的测定冲击摆锤法》测定。

（5）毛效参照标准ZBW 04019-1989《纺织品毛细效应试验方法》测定。

3 结果与讨论

3.1 TAED活化低温漂白体系的影响因素

3.1.1 初始pH 值对漂白效果的影响

按2.2.1节低温漂白工艺，改变初始pH 值，测定织物白度和H₂O₂ 分解率，结果见图1。

图1 初始pH 值对活化漂白效果的影响

由图1可以看出，漂白初始pH 值在5～7时，随活化漂白初始pH 值的增加，H₂O₂ 分解率快速提高，漂白织物白度也随之增加。漂白初始pH 值超过7.0 后，H₂O₂ 分解率已超过90%，增加趋势不变，但明显变缓，而织物白度却呈降低趋势。原因是随着初始pH 值的升高，H₂O₂ 分解量不断增加，HOO^-的浓度增加，因而生成的过氧乙酸阴离子浓度也增加；但是，当pH 值大于7.0以后，漂液中OH^-浓度大量增加，有利于H₂O₂分解，但却不利于过氧乙酸阴离子漂白作用的发挥，织物白度反而下降。综合考虑，取活化低温漂白初始pH值7.0较为合适。

3.1.2 n_TAED /nH₂O₂对漂白效果的影响

按2.2.1 节低温漂白工艺，pH 值= 7.0，改变n_TAED /nH₂O₂，测定织物白度和H₂O₂ 分解率，见图2。

图2 n_TAED /nH₂O₂对活化漂白效果的影响

由图2可以看出，n_TAED /nH₂O₂对TAED活化漂白的影响显著。H₂O₂ 分解率和织物白度都随n_TAED /nH₂O₂增加而显著提高。当n_TAED /nH₂O₂超过0.5：1.0 后，H₂O₂的分解率基本不变，维持在98% 以上；在n_TAED /nH₂O₂为0.5：1～0.7：1时，织物白度最佳。这说明随TAED用量的增加，越来越多的H₂O₂ 被活化，与TAED 反应生成过氧乙酸阴离子，产生了很好的漂白作用。但是当TAED 用量继续增加，织物白度反而有所下降。适当过量的TAED 固然可使反应更加完全，但白度变化不大，且由试验数据可以看出，过多的TAED 反而会对织物白度产生负面影响。因此，漂白液中n_TAED /nH₂O₂取0.5：1。

3.1.3 漂白温度对漂白效果的影响

按2.2.1节低温漂白工艺，改变漂白温度，测定织物白度和H₂O₂ 分解率，结果见图3。

图3 温度对活化漂白效果的影响

由图3可以看出，随活化漂白温度的升高，白度增加，H₂O₂ 分解率变化不大，基本维持在98% 以上；温度超过70℃ 后，织物白度增加不多。H₂O₂ 活化反应生成的过氧乙酸在较低温度下相对稳定，虽然H₂O₂ 分解率很高，绝大部分H₂O₂ 转化为过氧乙酸阴离子，但过氧乙酸阴离子在较低温度下的漂白作用并不好，无法获得满意白度；随温度的升高，过氧乙酸阴离子漂白作用增强，70℃ 时，过氧乙酸阴离子已可以很好地对织物进行漂白，温度继续升高，可能会引起过氧乙酸阴离子的迅速分解，并不能提高织物白度。因此，漂白温度可控制在70℃ 左右。

3.1.4 漂白时间对漂白效果的影响

按2.2.1 节低温漂白工艺，pH 值= 7.0，温度70℃，n_TAED /nH₂O₂为0.5：1，改变漂白时间，测定织物白度和H₂O₂ 分解率，结果见图4。

图4 时间对活化漂白效果的影响

由图4可以看出，随漂白时间的延长，织物白度不断增加，但织物白度的增加趋势是逐渐趋缓的。在漂白20 min 内，织物白度从原布样的约30（未精练的退浆纯棉机织布），迅速提高至72左右；漂白60 min 后，织物白度增加已十分缓慢，增加值不到1。H₂O₂ 分解率随漂白时间变化不大，漂白20 min后就一直维持在99% 以上。这说明，在漂白20 min 内，99% 的H₂O₂ 分解，与TAED结合生成大量过氧乙酸阴离子，大量过氧乙酸阴离子具有很强的漂白能力，在20 min 内使织物白度快速提升至72左右；但是随着漂白时间的延长，过氧乙酸阴离子逐渐被消耗，浓度逐渐降低，其漂白作用降低，因而织物白度增加变缓。因此，在添加了过氧化物活化剂TAED 的漂浴中，织物白度的增加直接与过氧乙酸阴离子的浓度有关。

3.1.5 漂白浴比对漂白效果的影响

按2.2.1节低温漂白工艺，改变漂白浴比，测定织物白度，结果见图5。

图5 浴比对活化漂白白度的影响

由图5可以看出，浴比对织物白度影响很小，基本维持在78左右。从节水角度考虑，选取浴比为1：10。

综上，优化的葡萄糖氧化酶活化低温漂白阶段的工艺条件为：pH 值7.0，n_TAED ：nH₂O₂为0.5 ：1，温度70 ℃ ，时间60min，浴比1：10，焦磷酸钠2 g /L。

3.2 活化低温漂白效果评价

取未精练的退浆纯棉机织布，采用上述优化的葡萄糖氧化酶（GOD）低温漂白工艺处方对其进行漂白，测试试样的各项性能，并与传统漂白样进行比较，结果如表1所示。

表1 低温漂白样与传统漂白样各项性能比较

	白度	断裂强力/N		撕破强力/ N		毛效/ cm /30min
	白度	经向	纬向	经向	纬向	毛效/ cm /30min
原布样	29.41	887.2	630.4	28.63	23.61	2.40
传统漂白样	77.70	846.8	599.3	23.21	18.58	3.78
GOD低温漂白样	73.42	877.7	625.7	25.80	22.67	3.10

由表1 可知，经2 种方法漂白处理后，与原布相比，织物白度均有很大提高，葡萄糖氧化酶活化低温漂白织物的白度略低于传统漂白织物的白度，但相差不大。与原布相比，葡萄糖氧化酶活化低温漂白后织物经向和纬向的断裂强力和撕破强力降低很少，明显好于传统漂白工艺。织物经2种方法漂白处理后，毛效均有所提高。

4 结论

（1）葡萄糖氧化酶活化低温漂白在活化低温漂白阶段的优化工艺为：pH 值7.0、n_TAED ：nH₂O₂为0.5 ：1、温度70 ℃ 、时间60 min、浴比1：10、焦磷酸钠2 g /L。在该条件下，H₂O₂ 分解率较未加TAED 时有明显提高。

（2）葡萄糖氧化酶活化低温漂白与传统漂白织物白度相当，但前者对纤维造成的损伤更小，强力损失更少。

（3）在葡萄糖氧化酶活化低温漂白的工艺中，H₂O₂ 分解率在98% 以上，能够完全而有效地分解，转化为活性漂白物质——过氧乙酸阴离子。葡萄糖氧化酶活化低温漂白在pH 值中性和相对低温条件下进行，降低了漂白能耗，是一种较理想的漂白方法。

参考文献：

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［4］吴军玲，张占柱.活化剂在织物漂白中的应用研究［J］.印染助剂，2006，23（1）：33-35.

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