纺织新科》标准库》化学检测/8——四羟甲基氯化磷的分析方法

四羟甲基氯化磷的分析方法

1．   原理

     四羟甲基氯化磷（THPC）的合成为：

              PH3+4CH2O+H+ → (HOCH2)4P+         (1)

         式中酸采用盐酸，故在合成液中THPC与盐酸共存。

     THPC通常配成一定浓度的水溶液。在水溶液中，THPC与碱及氧化剂的反应可用下图表示：

   

图 1  THPC与碱和氧化剂的反应

 

研究这些反应的定量作用条件，就能进行THPC   的化学分析计算。

 

2．   中和法测定THPC

2．1 中和法分析THPC的原理

如图1所示，在THPC水溶液中，THPC会离解成THP、甲醛和氢离子:

 

(HOCH2)4PCl → (HOCH2)4P+ + Cl-       (2)

(HOCH2)4P+  → (HOCH2)3P + CH2O + H+  (3)                                                          

     在纯净的THPC溶液中，发现用NaOH滴定时pH值有突跃变化，突跃范围是8-10，滴定曲线如图（2）所示：

图 2   纯净THPC溶液的中和曲线

 

 

可见这是强碱弱酸滴定曲线，可用酚酞作滴定指示剂、用NaOH中和    分析THPC的浓度。

在THPC合成液中，THPC与HCl共存，这是一个类似于二元酸的系统，根据分析化学理论，只要两者之间的酸性强度差异足够大，就可通过选用两种不同的指示剂的方法，测出它们各自的含量。显然，THPC合成液是满足这一条件的。反应式(3)的电离平衡常数pKa =7.06±0.01,由此可推算出合成液用NaOH滴定时pH值的变化。也可通过配制预知浓度的混合液，然后滴定测试的方法进行。为了简化问题，这里假设合成液中HCl和THPC的浓度均为0.5N，则合成液的中和滴定曲线如图（3）：

             

          图3  盐酸及THPC混合液的滴定曲线

   图（3）中pH值有两个突跃范围：pH 1.5-3.5和pH 8-10，由此可分别选用甲基橙和酚酞作指示剂，测出盐酸浓度及总酸度，最终测算出THPC的浓度。

 

2.2 滴定方法

2.2.1 总酸度的滴定

用10ml移液管准确吸取试液10 ml，放入250 ml锥形瓶中，加入20-25 ml蒸馏水，再加入酚酞指示剂2-3滴，用0.5N NaOH标准溶液滴定到呈浅玫红色，到摇动后不再褪色时，即为终点。记下NaOH标准溶液耗用的毫升数V1。

2.2.2 游离酸的滴定

用2.2.1同样的方法，改用0.1%的甲基橙作指示剂，滴定到溶液由红色变为橙黄色即为终点，记下NaOH标准溶液的耗用毫升数V2。

2.3 计算

参照图（3）计算试样中盐酸和THPC的浓度：

V1为将HCl转化为NaCl和THPC转化为THPOH所消耗的NaOH标准溶液总量（ml）。

V2为仅使HCl转化为NaCl所需的NaOH标准溶液用量（ml）。

则可以推算出浓度计算公式：

                                            N×V2×36.46

游离酸HCl含量（g/l）：= ——————————

                                                            10

                        N×(V1―V2)

THPC含量（g/l）= —————————×190.58

                            10

式中N为标准NaOH溶液浓度。

2.4 讨论

用酸碱法分析THPC合成液，具备简便、快捷的特点，这在工业生产中是尤为重要的。在图（3）的滴定曲线中，我们假定甲醛的浓度不变，但实际上，合成反应液中甲醛的浓度是随着反应进行而不断下降的。根据电离平衡的原理，第一等当点的pH值必将从高向低漂移，但滴定的误差不会超过5%，这在工业生产中是允许的。当THPC合成过程进行到终点时，游离的甲醛已经很少，这一分析方法就相当准确了。

3 碘酸钾间接碘量法分析THPC

3.1 碘量法分析THPC的原理

在阻燃整理加工中，THPC溶液需要中和以后才能使用。此外，有必要测定织物上三价磷的含量。在这种情况下，为了满足工艺控制和质量监测的需要，有必要研究其它方法。

考察图（1）所示的THPC反应特性，我们可以用它的氧化还原特性来分析其含量，反应方程如下：

(HOCH2)4PCl → (HOCH2)4POH+Cl―     (6 )

(HOCH2)4POH → (HOH2)3P+CH2O+H2O  (7)

                         [O]

(HOCH2)3P —→ (HOCH2)3PO        (8)

上述反应要能定量进行，关键是选择氧化剂和反应条件，特别是要防止试液中甲醛的干扰，据有关文献介绍：在有NaHCO3存在的条件下，KIO3能定量地氧化THPC，使之成为THPO，而甲醛不会干扰。因此，我们采用KIO3作氧化剂，分析试液中三价磷的含量，结果表明用这种方法测定THPC（不论是中和前或中和后）中的三价磷含量，准确性及重演性均较好。为了使反应趋于完全，先加入过量的KIO3，然后滴定剩余的量，从而确定三价磷的含量，主要的反应方程式如下：

3(HOCH2)4PCl+KIO3  → 3(HOCH2)3PO+3CH2O+KI+3HCl  (9)

KIO3 +5KI+6HCl → 3I2 + 6KCl +3H2O                (10) 

3.2 滴定方法

在250毫升碘量瓶中，用移液管吸入25ml 0.1050 N的KIO3标准溶液，加入10ml左右的蒸馏水，然后用洁净的10毫升移液管吸取10毫升已经稀释成一定倍数的试样（记下稀释倍数），加入碘量瓶中，再加入2-3克无水NaHCO3，振荡三小时以上，然后加入10毫升20%的KI溶液及10毫升6 N的HCl，并立即用0.1050 N NaS2O3标准溶液滴定到淡黄色，加入淀粉指示剂2-3毫升，继续滴定到无色，记录耗用的NaS2O3标准溶液的毫升数V。

3.3        试样中THPC含量的计算

当THPC是在溶液中时，计算结果以g/l为浓度单位，计算式为：

            THPC (g/l)=(25―V)×稀释倍数

当THPC呈固体状态时，试样需按下法制备：

在分析天平上准确称取THPC 固体试样2-3克（称量速度要快，以免样品吸潮而影响精度）。用蒸馏水溶解成100毫升试液，然后按上法分析液体THPC 的方法滴定，试样吸取10毫升，不需稀释，则计算结果以重量百分比表示，计算式为：

         THPC（%）=[10×(25―V)]/样品重量（g）

如果要测布样上三价磷的含量，只要将布样准确称重2-3克，然后将其剪碎，加入碘量瓶中，依上法测定三价磷的含量，则计算结果以织物上所含THPC 量的重量百分比表示，计算式为：

   织物上THPC 含量（%）= [10×(25―V)]/织物称量重量（g）

用碘酸钾间接碘量法可以分析THPC，同样还可以用于THPC——尿素缩聚物中三价磷的分析。

由于中和过的THPC 溶液中和织物上的三价磷，其分子结构已不同于纯净的THPC 的结构，因此，上述计算式以THPC 为基础只是象征性的，严格地说来，应该以含磷量来表示更为合理，换算公式如下：

                 THPC含量×0.1627 = 磷的含量

4             结论

  THPC虽然是一个有机化合物，却类似于弱酸的性质，利用这一特点，可采用中和法测定其含量。在THPC 合成液中，能进行准确分析的关键是指示剂的选择，选用甲基橙和酚酞，分别作为两个滴定终点的指示剂，能满足分析精度的要求，而且这一方法快速、方便，非常适用于THPC合成生产中的控制分析。

在不能用酸碱法的场合，可利用THPC 中三价磷易氧化的特点，用氧化剂与三价磷反应，从而计算出THPC的含量。我们选用KIO3作氧化剂，避免了可能存在的甲醛对反应的干扰，并且KIO3过量加入，保证了反应的完全性，是准确测定试样中三价磷含量的可靠方法。

摘自《江苏印染》 1990.4