纺织新科》标准库》化学检测方法/7——羧基的测定

羧基的测定
在织物的多元酸防皱整理中，经常需要测定羧基的含量，现将有关测定羧基的方法汇集如下。
1. 铬黄法
铬黄法的基本原理是基于氧化纤维素中的羧基能与某些重金属（如铁、铝等）生成盐类，通过复分解反应使沉淀在纤维上的金属盐呈现不同色泽，而正常纤维素无此反应。利用上述现象可用以鉴定羧基的存在及其含量的多少。铬黄法使用的试剂是醋酸铅和铬酸钾，反应如下：
          Pb(Ac)2 + R-(COOH)2  → R-(COO)2Pb +2HAc
          R-(COO)2Pb + K2CrO4 → PbCrO4↓ + R-(COOK)2
取试样一块，在50ml 1%醋酸铅溶液中处理5min。取出水洗后再浸入50ml 1%铬酸钾溶液中处理5min。取出水洗，烘干。试样上含有羧基处即呈现黄色铬酸铅沉淀。
为求效果明显，测定前，可将试样用0.5%盐酸溶液，以25：1浴比于室温下处理40min，再用无离子（Ca2+,Mg2+）水抽滤洗涤到洗液中不含氯离子（用AgNO3检查），晾干。
基于同样原理，如用硫酸亚铁代替醋酸铅，赤血盐代替铬酸钾，按上述方法，试样上有羧基处呈现蓝色——邓氏蓝Fe3[Fe(CN)6]2沉淀。
摘自《染整工艺实验》中国纺织出版社
2. 拒染实验法
利用氧化纤维素含有的羧基对直接染料的拒染性质，将棉纤维用直接染料染色。氧化纤维素不能染着或色泽很浅，而正常棉纤维可染得较深色泽。
将试样一小块投入300ml直接蓝6B染浴（每升含染料5g）中，升温到沸，染色5min。染色过程中试样宜经常翻动。染后用70℃温水洗净，烘干。观察试样色泽，氧化纤维素表现为拒染。
摘自《染整工艺实验》中国纺织出版社
3. 醋酸钙法
氧化纤维素中羧基含量可用醋酸钙法定量测定。氧化纤维素中的羧基能与醋酸钙发生置换反应：
       R-(COOH)2 + (CH3COO)2Ca → R-(COO)Ca + 2CH3COOH
生成的游离醋酸，可用氢氧化钠标准溶液滴定。
试液配制
甲酚红、百里酚蓝混合指示剂：称取0.008g百里酚蓝溶于8ml乙醇中，加蒸馏水40ml。称取0.004g甲酚红，溶于4ml乙醇中。再加蒸馏水到20ml。然后将上述两种溶液混合。
二乙基巴比妥酸和巴比妥钠缓冲溶液：精确称取巴比妥酸、巴比妥钠各1g，分别用少量蒸馏水溶解（如不易溶解，稍加热）。各放入50ml容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度。混合液pH为8.3。
步骤
为使纤维素中的羧基以游离状态存在，需先将试样浸入0.5%盐酸溶液中，浴比25：1，室温放置40min，再用无离子水抽滤洗涤到织物不带酸性[c (AgNO3)=0.1mol/L的硝酸银溶液检验洗液到无白色AgCl沉淀为止]。取出晾干。再将试样分成单纱，剪短，在大气中平摊放置24h待用。
准确称取试样1g（精确到0.001g）两份（平行试验），分别放在两个100ml 碘量瓶中。用移液管吸取c (CaAc2)=0.1mol/L新鲜配制的醋酸钙溶液50ml，加入到试样中去。盖塞，放置12-17h，并经常摇动，然后用移液管吸取25ml试液。为防止纱头吸入，可用纱布包扎移液管吸入口。将试液放入100ml锥形瓶中，加甲酚红及百里酚蓝混合指示剂10滴，用c (NaOH)=0.01mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定，直至溶液色泽由黄色转到紫玫瑰色。与事先准备好的标准溶液的色泽比较（取缓冲溶液25ml放入100ml锥形瓶中，加10滴指示剂），确定其终点，读取耗用的c (NaOH)=0.01mol/L氢氧化钠标准溶液毫升数V1。
平行做两个空白试验。称取25ml空白试验的醋酸钙溶液，再用c (NaOH)=0.01mol/L氢氧化钠标准溶液按上述方法滴定，读取耗用的氢氧化钠标准溶液毫升数V2。
计算
（V1-V2）×c(NaOH) ×50
羧基含量= —————————————— ×100%
       W
式中W为纤维素试样重，必须换算成绝对干燥重代入。
摘自《染整工艺实验》中国纺织出版社
4. 亚甲基蓝吸收值
亚甲基蓝为一个盐基性染料，它不能染着纤维素纤维，但当纤维素被氧化生成部分羧基后，基于离子交换作用，能吸附盐基性染料而被染着。亚甲基蓝以MB+Cl-表示。它和纤维素中羧基的作用为：
           R-COOH + MB+Cl- ⇆ R-COOMB + H+ +Cl-
因此，纤维素羧基的含量可以定量的用吸附亚甲基蓝的数量表示。亚甲基蓝值是指100克绝对干燥纤维吸附亚甲基蓝的毫摩尔数。
由于上染是一个可逆过程，纤维上染料的吸附平衡受染料浓度和H+浓度的影响，此外染液中的Na+也能和羧基作用而与亚甲基蓝“竞染”，从而影响了羧基对染料的吸附。因此，测定亚甲基蓝值时必须规定严格的条件，即规定了始染液染料浓度为c(MB+Cl-)=0.40mmol/L，染液的pH=8。又由于纤维素羧基吸附亚甲基蓝的量与亚甲基蓝浓度之间并不呈线性关系，因此还规定一个染色平衡时的染料浓度，即规定在染色平衡时纤维素所吸附的染料量为始染时染料量的一半（50%吸尽率），并规定在此条件下Na+与亚甲基蓝染料的浓度比应为4：1。
主要仪器和化学品
分光光度计
亚甲基蓝盐酸盐（分子量320）、二乙基巴比妥酸、氢氧化钠。
染液制备
将精确称重的1.28g亚甲基蓝[n(MB+Cl-)=4mmol]置于1000ml量筒内。加入c(NaOH)=0.1mol/L氢氧化钠溶液80ml和2.30g二乙基巴比妥酸，将上述染化料充分溶解后，加蒸馏水到1L。
精确量取100ml上述溶液置于1L容量瓶中，加蒸馏水到1L，配制成每升含亚甲基蓝n(MB+Cl-)=0.4mmol、氢氧化钠n(NaOH)=0.8mmol以及pH=8的溶液。
制定工作曲线
精确量取c (MB+Cl-)=0.4mmol/L亚甲基蓝溶液10mL、25mL、50mL和75mL各1份于100mL容量瓶中，加蒸馏水到100mL。其浓度c(MB+Cl-)依次为0.04mmol/L、0.10mmol/L、0.20mmol/L和0.30mmol/L。然后每份各取10mL，加上未稀释的染液10mL，各置于100mL容量瓶中，加c(HCl)=0.1mol/L盐酸溶液到刻度。其浓度依次为0.004mmol/L、0.010mmol/L、0.020mmol/L、0.030mmol/L和0.040mmol/L。
在分光光度计上选定最大吸收波长，用1cm玻璃皿测出各个染液的吸光度，作出染液浓度和吸光度的工作曲线。
测定步骤
精确称取0.1-2.0 g纤维素试样，重量应按其对染料的规定吸附量（50%吸尽率）选定。试样应先经干燥并用五氧化磷处理后称重，或用另一块相同的试样在110℃烘到恒重计算含水率后，在测试用试样的重量中扣除含水率，以求得其绝对干燥重。
将试样剪成小块置于100mL烧杯中，加入100mLc (MB+Cl-)=0.40mmol/L亚甲基蓝溶液，保持经常摇动，在室温下染色2h。
染色完毕后，将染液及试样经2#玻璃砂芯漏斗过滤，准确吸取10mL放入100mL容量瓶中，用c (HCl)=0.1mol/L盐酸溶液被稀释到刻度，在分光光度计上测定其吸光度，求出浓度值。
在测定完毕后应重新校正一次c (MB+Cl-)=0.4mmol/L原始亚甲基蓝染液的吸光度值。按规定，染后的染液浓度应是始染浓度的50%，因此，始染液浓度为c (MB+Cl-)=0.4mmol/L，染后平衡浓度应为c (MB+Cl-)=0.02mmol/L。如测定浓度大于此数，应增加试样重量，反之应减少试样重量，因此本试验需经多次测量及测定才能调整到适当的试样重量。
计算
每升染液中纤维上亚甲基蓝吸附量=（x-y）（mmol）

（x-y）
每100mL染液中纤维上亚甲基蓝吸附量= ————— (mmol)
10

（x-y）      100
亚甲基蓝值= ————— ×———(mmol/100g纤维)
10           W
式中：x —— 始染染液浓度（mmol/L）；
      y——染后染液浓度（mmol/L）；
      W——试样重（g）。
摘自《染整工艺实验》中国纺织出版社
5. 醋酸钙法（之二）
试样用0.5%HCl浸泡40min，再用去离子水洗涤到无Cl-，晾干，干燥，并在干燥器中保存。准确称取两份各1g的试样，用新鲜配制的0.1M醋酸钙溶液浸渍于250 ml碘量瓶中。放置12-17h，并经常摇动。吸取10 ml试液于250 ml锥形瓶中，以甲酚红及百里酚蓝为混合指示剂，用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定，至溶液色泽由黄色转到紫玫瑰色。记下NaOH的起始值。计算含量：

羧基含量（mol/g）=2×（V-V0）×c ×50/1000W
V: 整理后试样消耗NaOH体积ml；
V0：空白试样消耗NaOH体积ml；
W：试样质量g；
C：NaOH浓度mol/L
摘自《印染》 2000年第6期