纺织新》标准库》化学分析/烷基磷酸酯中单，双酯含量的测定

烷基磷酸酯中单、双酯含量的测定

1原理

采用电位滴定法。主要是利用磷酸的三步离解常数不同（正磷酸的离解常数pK₁=2.1,pK₂=7.1,pK₃=12.3）,它的中和滴定曲线中有明显的三次突跃，同样用碱（本法采用KOH）中和滴定磷酸酯时，也得到如图1所示的滴定曲线。

图1中，滴定量V_a是磷酸单酯、双酯及正磷酸第一次解离所消耗KON毫升数；滴定量V_b是磷酸单酯、正磷酸第二次解离所消耗KOH毫升数；滴定量V_c是正磷酸第三次解离所消耗的KOH毫升数。

a、b、c与烷基磷酸酯混合物中各组分的量值有以下关系：

c·V_c=[H₃PO₄]

c·V_b=[H₃PO₄]+ [ROPO₃H₂]

c·V_a=[H₃PO₄]+ [ROPO₃H₂] + [(RO)₂PO₂H]

以上各式中，c是KOH溶液的量溶液。

2实验部分

2.1仪器和试剂

681型磁力搅拌器，PHS-3B精密酸度计，玻璃电极，饱和甘汞电极，碱式滴定管。

0.1mol/LKOH 标准溶液，1：1甲醇水溶液，10% CaCl₂溶液，pH值为6.86的磷酸二氢钾缓冲溶液，0.1% 甲基红指示剂，1% 酚酞指示剂。

2.2测定方法

按仪器使用说明书安装电极，调节零点。用磷酸二氢钾缓冲溶液校正仪器，洗净电极。称取0.2g酸性磷酸酯样品（已水解）于100ml小烧杯中。以30ml1:1甲醇水溶液溶解试样，加入甲基红指示剂3-4滴，放入电极及磁芯搅拌棒，开动磁力搅拌器，用0.1mol/LKOH标准溶液（设起始读数为0）滴定测量，并记录KOH标准溶液消耗数及相应的pH值。在pH为5.5-6.5时有第一次突跃，此时样品溶液颜色由红色变为黄色，KOH标准溶液读数记为V₁，然后加入2滴酚酞指示剂，继续滴定，在pH为9-9.5时有第二次突跃，样品溶液颜色由黄变为橙色，KOH标准溶液读数记为V₂，然后再加入10ml10% CaCl₂溶液，使烷基磷酸酯钾盐变为钙盐，溶液pH值由9-9.5下降到7左右，继续滴定到pH为7，KOH标准溶液读数记为V₃,滴定完毕。

2.3结果计算

参照图1，并结合各组分关系式可知：

V_a=V₁,V_b=V₂-V₁,V_c=V₃-V₂

烷基磷酸酯中各组分含量为：

w(单酯)=(V_b-V_c)/V_a×100%

=(V₂-V₁-V₃+V₂)/V₁×100%

=(2V₂-V₁-V₃)/V₁×100%

w(双酯)=(V_a-V_b)/V_a

=(V₁-V₂+V₁)/V₁×100%

=(2V₁-V₂)/V₁×100%

w(磷酸)=V_c/V_a=(V₃-V₂)/V₁×100%

根据以上比例关系也可求出各成分的绝对含量。

3说明

本法测得烷基磷酸酯中单、双酯含量只有在无其它混合物时才是准确的。由于磷酸酯生成物很复杂，有多磷酸酯的存在，只有经柱上层析法等将多磷酸酯分离，余下的物质用电位法测定单、双酯含量才可靠。在实际生产中，尤其是对合成中间过程的检测控制要求快速，因此该方法在未除去多磷酸酯情况下获得的数据是一种相对值，但用于测定计算单、双酯比例，还是很有实际意义的。

原载《印染助剂》2000年第三期