长链烷基硅油的制备qq61

  周军昌 任玉娟 王绪荣   无锡科光有机硅材料研究所，江苏无锡214174

  原载：第七届全国印染后整理论文集(2008.12);344-348

 

【摘要】本文制备了Speier催化剂和Karstedt催化剂，考察了其对1-烯烃和含氢硅油的催化加成效应，发现Karstedt催化剂催化活性更高。确定了最佳反应条件：含氢硅油与1-十二碳烯质量比为100:121.2；低含氢硅油滴加时间60min；反应温度105±1℃；反应时间3h；催化剂用量为投料总质量的0.001％。

【关键词】长链烷基硅油 硅氢加成反应 氯铂酸催化剂

 

    长链烷基硅油，是二甲基硅油分子中的部分甲基被长链烷基取代后的产物，常用的分子结构为Me3SiO(MeRSiO)nSiMe3、Me3SiO(Me2SiO)p(MeRSiO)qSiMe3，其中R为-(CH2)aCH3[l]。长链烷基的引入赋予了有机硅产品更好的脱模性、润滑性、消泡性、防黏性、可涂印性及对有机材料的亲和性等特殊性能，应用非常广泛。

    长链烷基改性硅油的合成方法一般有以下三种[1-2]：一是由甲基氢氯硅烷或甲基氢烷氧基硅烷与1-烯烃，通过硅氢加成反应制得甲基长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷再经水解，得到的水解物再与D4、封头剂等平衡化反应，制得共聚型长链烷基硅油；二是由长链烷基甲基二氯硅烷与三甲基硅醇共水解缩聚方法制取；三是由含氢硅油直接与l-烯烃进行硅氢加成反应而得。林茵等研究了以1-十二烯烃和含氢硅油为原料，在铂催化下，硅氢化反应合成长链烷基硅油。最佳反应条件为1-十二烯与低含氢硅油的质量比为35:52.5，温度135℃，反应时间13 h，催化剂为反应原料总质量的0.0035％，滴加含氢硅油时间45min。该实验反应时间长、温度高、催化剂用量高，产品颜色深，含氢硅油易交联，生产不稳定[3]。本文制备了高活性铂系催化剂，大大降低了催化剂的用量，制得了性能优异的长链烷基硅油。

1  实验

1.1  主要原料及仪器

    高含氢硅油：活性氢质量分数为1.60％，工业品，日本进口；八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)：纯度≥99％，浙江新安化工集团股份有限公司；l,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷：自制；氯铂酸：分析纯，上海久岳化工有限公司；l-十二烯：工业品，美国进口：浓硫酸、碳酸氢纳、异丙醇、甲苯：分析纯，上海科丰化学试剂有限公司。上海标准模具厂JB90-D型强力搅拌机；美国Thermo Electron Corporation Nicolet Nexus 470红外光谱仪；北京迪索仪器有限公司Abbe60型阿贝折光仪。

1.2  低含氢硅油的制备

    在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入计量过的八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)、高含氢硅油、浓硫酸，在50±1℃搅拌4～5小时进行平衡化反应，然后分出浓硫酸层，水洗至中性，减压下蒸出低沸物，得无色透明低含氢硅油。反应式为：

        

1.2  长链烷基硅油的制备

    装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝装置的四口烧瓶中加入1-十二烯、催化剂。加热至80℃，缓慢滴加低含氢硅油，温度逐渐上升至105℃并保持在此温度下反应，经60min滴加低含氢硅油，于105±1℃反应3h。减压下脱除低沸物，得无色透明粘稠油状液体。反应式：

         

1.3  活性氢质量分数的测定[4]

  称取0.3～0.4g样品于碘量瓶中，加入20mL CCl4，使其完全溶解；加入10mL溴乙酸溶液，再加0.5mL水，摇匀置于暗处反应；15～30min后，加入25mL 10％KI溶液，冲洗瓶口，用0.1mol／L Na2S203滴定至浅黄色；再加入1～2mL淀粉指示剂，滴定至蓝色消失即为终点。

    ω=[c(V0-V1)×0.5×1.008]／(m×1000)×100％

    式中，ω为活性氢质量分数％；c为Na2S203浓度mol；m为样品质量，g；V0为Na2S203起始体积ml；Vl为Na2S203滴加结束时的体积mL。

1.4  含氢硅油转化率的计算

      转化率=(1-反应后活性氢质量分数／反应前活性氢质量分数)×100％

1.5  催化剂的制备

1.5.1  Speier催化剂[5]

取lg干燥氯铂酸(H2PtCl6·6H20)溶于49g蒸馏过的异丙醇中，搅拌使之完全溶解，得透明橙黄色液体，存于棕色瓶中置于暗处计量使用。

1.5.2  Karstedt催化剂[1,5]

    反应器中加入干燥氯铂酸，异丙醇，搅拌溶解后加入碳酸氢纳，l,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌下加热，在65～75℃反应30min后，滤掉固形物，得铂-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物的异丙醇溶液，存于棕色瓶置于暗处计量使用。

2  结果与讨论

2.1  硅氢化反应机理

    硅氢加成(hydrosilylation)是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。硅氢化反应在室温下难以自发进行，需要用催化剂或引发剂，其中H2PtCl6·6H20是最常用的催化剂。Speier于1957年发现H2PtCl6·6H20异丙醇溶液对硅氢化的催化，称为Speier催化剂；文献[6]中提到Speier催化剂的均相配位催化机理，认为均相催化是配位化合物中心原子价键的变化及配位体交换的反应。铂的外围有9个d电子和1个s电子，在配合物中失去2个或4个电子而成为2价或4价离子，Pt(II)或Pt(Ⅳ)，铂原子是弱的Lewis酸，许多电子给予体，如Cr、CH2=CH2、HC≡CH、PPh3等都容易和它配位，配位数可增可减，给电子性强的配位体可取代给电子性弱的配位体。金属配位体构象变化所需活化能很小，所以反应容易进行。

    以1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷[(ViMe2Si)20]处理H2PtCl6·6H20可得黄色油状物，称为Karstedt催化剂。其结构式如下：

         

    Lappert小组认为此双铂化合物中的Pt是零价，为桥键和二乙烯基配体组成的Pt(O)络合物，键桥有较高的活性，可被其他双键配位取代而断开，取代后的铂有lO个电子，仍有空位和Si-H反应，Pt在反应中仍为零价[6-7]。

2.2  产品的红外光谱表征

    低含氢硅油100g，1-十二烯121.2g，加入反应物总质量0.00l％的Karstedt催化剂，60min滴加低含氢硅油。低含氢硅油和反应3h后产物的IR谱图如图l和图2所示：

图l低含氢硅油的IR谱图

图2产物的IR谱图

    图1所示，Si-H键特征峰为2163cm-1处的伸缩振动吸收峰和894、807cm-l处的弯曲振动吸收峰。2965cm-1 γas(CH3)、1406cm-1 δs(CH3)、1260cm-1 γas(CH3)、1098-1022cm-1 γas (Si-O-Si)。

图2可知，2163、894、807cm-1峰消失，可知Si-H键完全反应：2965cm-1处的C-H键吸收峰裂分为裂距较小的三个峰：2960cm-1 γas(CH3)、2925cm-1γas (-CH2-)、2849cm-1γas(-CH2-)，同时峰强度明显增强，裂峰以及峰强度的变化是长碳链烷基被引入聚硅氧烷分子链上的结果；1464cm-1出现较强峰，为δs (-CH2-)；并出现137lcm-1和1342cm-1两个弱峰，为δs(-CH2-)；1191cm-1和1174cm-1处出现两个弱峰，为δs (Si-CH2-)，证明1-烯烃加成到有机硅分子链上，符合长链烷基硅油的结构。

2.3  原料配比

    低含氢硅油与1-十二烯按一定比例投料，反应温度105±1℃，低含氢硅油滴加时间60min，反应时间3h，加入投料总质量0.00l％的Karstedt催化剂，考察反应进行顺利程度、Si-H键转化率、产物折光率、颜色等。由表1可见，随着1-十二烯的增加，反应进行越顺利，不会出现突沸现象，产物折光率也相应提高，Si-H键的转化率提高。低含氢硅油与1-十二烯的质量比为100:121.2为最佳。

    表1原料配比对反应的影响

低含氢硅油与

Si-H键

产物

产物

有无

1-十二烯质量比

转化率％

折光率*

外观

突沸

100:114.4

89.2

-

浅黄色微浑

有

100:116.7

95.7

1.4108

无色透明

无

100:118.9

97.5

1.4361

无色透明

无

100:121.2

99.5

1.4386

无色透明

无

100:12314

99.5

1.4387

无色透明

无

注： * n

25

下同

 

D

 

2.4  反应温度

    低含氢硅油100g，l-十二烯121.2g，其他条件同2.3。从表2中可以看出，随着反应温度的提高，反应进行越顺利，Si-H键转化率越高，产物折光率也相应提高。但随着温度的提高，产物颜色逐渐变深、品质降低；在高温下，Si-H键容易发生交联。综合考虑，105±1℃为最佳反应温度。

    表2温度对反应的影响

温度℃

Si-H键转化率／％

产物折光率

产物颜色

有无突沸

有无凝胶物

85

90.3

1.4010

无色

有

无

95

96.4

1.4308

无色

无

无

105

99.5

1.4382

无色

无

无

120

99.4

1.4381

浅黄色

无

少量

130

98.9

1.4359

黄褐色

无

较多

2.5  反应时间

    反应条件同2.4，反应时间对产物的影响如表3。反应时间越长，反应越完全，Si-H转化率越高，产物折光率有所增加。选择3h为最佳反应时间。

表3  反应时间对反应的影响

反应时间h

Si-H键转化率％

产物折光率

产物外观

1.5

88.2

-

微浑浊

2

93.6

1.4006

无色透明

2.5

97.7

1.4297

无色透明

3

99.5

1.4382

无色透明

3.5

99.5

1.4383

无色透明

2.6催化剂的选择及用量

    其他反应条件同2.4，表4为两种催化剂对反应的影响：Speier催化剂用量太低，反应难以进行完全，大量烯烃残存；催化剂用量太多，产物颜色变深，品质下降。Karstedt催化剂明显比Speier催化剂活性高，0.0010％即可。

表4  催化剂对反应的影响

催化剂

含量％

Si-H键

转化率%

产物折光率

产物外观

有无突沸

有无凝胶物

 

Sp.

KaL

Sp.

Kar.

Sp.

Kat.

Sp.

KaL

Sp.

KaL

0.0005

66.5

98.0

1.4377

1.4383

无色

无色

无

有

无

无

0.0008

-

99.3

-

1.4382

-

无色

-

无

-

无

O.0010

98.8

99.5

1.4380

1.4383

无色

无色

有

无

无

无

0.0015

99.5

99.5

1.4384

1.4384

无色

无色

无

无

无

无

0.0020

99.5

99.5

1.4385

1.4384

浅黄

浅黄

无

无

无

无

0.0030

99.4

-

1.4382

-

黄色

-

无

-

无

-

    注：Sp.为Speier催化剂，Kar.为Karstedt催化剂

2.7  低含氢硅油滴加速度

    反应条件同2.4，低含氢硅油的滴加速度对反应的影响见表5，随着滴加时间的增加，Si-H键转化率提高，产物折光率增加，反应顺利，不会出现突沸。选择滴加时间为60min。

表5  低含氢硅油滴加速度对反应的影响

100g低含氢硅油

滴加时间min

Si-H键

转化率％

产物

折光率

产物

颜色

有无

突沸

有无

凝胶物

一次投料

95.2

1.4288

浅黄色

冲料

无

40

97.0

1.4341

浅黄色

有

无

50

98.0

I.4367

无色

无

无

60

99.5

1.4383

无色

无

无

80

99.5

1.4385

无色

无

无

3结论

    (1)制备了Speier催化剂和Kaurstedt催化剂，发现Karstedt催化剂催化活性更高，质量分数为0.001％就可满足反应要求。

    (2)优化了制备长链烷基硅油的反应条件：低含氢硅油与l-十二烯质量比为100:121.2，反应温度为105±1℃，反应时间3h，低含氢硅油滴加时间60min，Karstedt催化剂使用量为投料总质量的0.001％。

参考文献

[l]黄文润,硅油及二次加工品[M]北京,化学工业出版社，2004，112-113

[2]幸松民,王一璐,有机硅合成工艺及产品应用[M]北京,化学工业出版社，2000，448-449

[3]林茵，严宝珍,长链烷基硅油制备[J]北京化工大学学报，2004，31(2)：82-85

[4]徐迪方，罗巨涛，杨兴明，项丽萍.亲水性氨基硅油的制备及应用[J]有机硅材料，2004,18(4)：13-17

[5]李雅丽,有机硅匀泡剂合成中铂系催化剂性能的研究[J]工业催化，2006，6：31-33

[6]李光亮,有机硅高分子化学[M]北京,科学出版社，1998，27-28

[7]杨金胜,李承业,高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用[J]有机硅材料，2006，20(1)：26-28