纳米氧化锌整理织物的防紫外线及抗菌性能研究qq44

张红敏，邓桦，徐俊勇，赵静   天津工业大学纺织学院

原载：第七届全国印染后整理论文集(2008.12);261-265

 

【摘要】文章采用改进溶胶—凝胶法制备体系稳定的纳米氧化锌整理剂。以浸轧工艺整理到织物上，考虑探讨了焙烘温度和时间的影响，对整理后织物的抗紫外线、断裂强力、白度等性能进行测试，优化出最佳整理工艺。整理后织物的抗紫外线、抗菌性能显著提高，且具有很好的耐洗牢度。，另外整理对织物白度和强度的影响不大。  

【关键词】纳米氧化锌；溶胶-凝胶法；抗紫外；抗菌

1            

2           1  引言

    近年来,由于工业的快速发展,致使大气层中的臭氧层遭到严重破坏,紫外线辐射增加。有专家认为,过量的紫外线辐射引起各种皮肤病和甚至皮肤癌等疾病；刺激眼睛，增加白内障的发病率[ 1 ]。服装在穿着过程中会沾染许多汗液等皮肤分泌物及环境中的污物，在潮湿的条件下，为各种微生物的繁殖提供了良好的环境。病菌在服装纺织品上不断繁殖和分解，使人们因而受到微生物的侵蚀，也会导致皮炎及其他疾病的发生而损害健康。随着人们物质生活水平的提高，穿着健康是人们对于纺织业提出的新要求。目前,服装面料市场对具有多功能性产品的需求日益增多,如面料不仅需要具备拒水拒油功能,还要具有抗紫外线、抗菌功能等。据国内外文献中介绍，纳米ZnO具有很好的抗紫外效果，并对大肠杆菌，黑曲霉菌，褐青霉菌等都具有较强的抵抗力，而且不会影响织物的其他性能。

纳米ZnO由于其尺寸小到1～100 nm之间，具有许多特殊的性能,如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,且对人体无伤害。纳米ZnO除了具有传统的抗菌作用外，由于具有颗粒小，表面活性强，分散性好等特点，对普通的细菌，霉菌具有更强的抑菌性。赋予纳米材料有良好的抗菌性能。且具有很好的紫外光屏蔽功能。已成为21世纪抗菌功能材料领域的研究热点。

    目前制备纳米ZnO的方法主要有固相法、液相法和气相法。液相法的制备形式多样，备受人们重视。其中溶胶-凝胶法反应温度低，反应过程易于控制，所得颗粒粒径小、纯度高且粒度分布窄，应用十分广泛。本研究拟改进溶胶－凝胶法制备纳米ZnO所需要的产品。通过浸轧整理工艺将其整理到织物上，并对整理后织物的抗菌抗紫外、抗紫外抗菌等服用性能进行了研究。

3            

4           2  机理

2.1 抗紫外机理

    当纳米ZnO颗粒粒径小于100 nm时,其禁带宽度增加到4. 5 eV (相当于大部分紫外光的能量) , 使得纳米ZnO吸收紫外线能力强。这是由于纳米ZnO具有量子尺寸效应，对特定波长的光吸收带有蓝移现象,对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米ZnO的紫外线吸收性能就是利用这两个特性,因此纳米ZnO在较宽的紫外范围内有较强的屏蔽作用。

2.2抗菌机理

传统的ZnO也具有抗菌性能, 可用金属离子溶出机理解释，游离出来的锌离子具氧化还原性,并能与有机物(硫代基、羧基、羟基)反应,与细菌细胞膜及膜蛋白结合,破坏其结构使其失去活性,从而达到抗菌的目的。其抗菌能力也与其表面的空穴数量有关,当其表面具有尽可能多的空穴时,就会产生更多的电子,同时空位也可直接参与反应,使其具有更高的杀菌性能。纳米ZnO颗粒由于粒子粒径达到纳米级，除具有传统ZnO的抗菌作用外, 可用光催化机理解释。 它具有纳米粒子特有的表面界面效应,可增加ZnO与细菌的亲和力,提高抗菌效率。在紫外光照射下,价带中的电子会激发到导带,形成自由移动的带负电的电子( e- ) 和带正电的空穴( h+ ) ,可以激活水和空气中的氧为活性氧,活性氧具有强化学性,能与细菌中的有机物发生氧化还原反应而杀死细菌, 纳米ZnO的抗菌机理为两种机理共同作用结果，其抗菌性能增强。同时,粒径越小,纳米ZnO的抗菌性能越强[ 2 ]。

3  实验

3.1 原料及仪器

实验药品：二水合醋酸锌(Zn (CH3 COO) 2·2H2O ，分析纯) 、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O，分析纯) 、无水乙醇(CH3 CH2OH，分析纯)、天津医科大学提供大肠杆菌菌株（天津医科大学提供，Escherichia coli: 44484）等。

织物规格：纯棉织物（纱支20×20，经纬密度425根/10cm×228根/10cm）

实验仪器：DF-101S型恒温加热磁力搅拌器、KQ-100DE型超声波清洗器、电热鼓风干燥箱、LT型电子天平、常用磁力搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、移液管、冰箱等。

测试仪器：紫外-可见分光光度仪、D8 DISCOVER型X-射线粉末衍射仪、YG461织物透气仪、英国SDL防紫外透过及防晒保护测试系统、WSD-3C型全自动白度仪、PC/YG0465强力机等。

3.2 纳米ZnO 整理剂的制备

用改进溶胶－凝胶法制备所需要的整理剂[3]，过程如下：

将一定量的Zn(Ac)2·2H2O溶于适量无水乙醇中，回流2小时左右，得溶液A。称取一定量LiOH·H2O室温溶于适量乙醇中，得溶液B。磁力搅拌器强烈搅拌作用下，将溶液B加入到溶液A中，得纳米ZnO溶胶。将纳米ZnO溶胶、分散剂等按一定比例混合得纳米ZnO整理剂。

反应方程式如下：

10 Zn(Ac)2 + 4 H2O = Zn10O4(Ac)12 + 8 HAc

Zn10O4(Ac)12 + 12 OH- = 10 ZnO + 12 Ac- + 6 H2O

LiOH + HAc = LiAc + H2O

总的反应方程式：

Zn(CH3COO)2 + 2 LiOH = ZnO + 2 LiCH3COO + H2O

最终形成半透明的纳米氧化锌溶胶。

3.3   整理工艺

织物二浸二轧（轧余率70%-80%）→烘干（80℃，3min）→焙烘（不同温度和时间,分别为100℃，3min；120℃，3min;140℃,3min;160℃,3min;160℃,30s）

3.4  性能测试

（1）抗紫外性：将制备出的纳米ZnO整理剂按照上述工艺整理到棉织物上，并用英国SDL 防紫外透过及防晒保护测试系统测定其抗紫外效果，测试规则参照：AATCC Test Method183—1998[4]。

（2）抗菌性：大肠杆菌测试：天津医科大学提供大肠杆菌菌株（Escherichia coli: 44484），测试标准参考纺织行业标准FZ/T 73023—2006及国家标准GB/T 20944.2—2007 纺织品 抗菌菌性能的评价 第2部分：吸收法。按照下面公式计算出试样的抑菌率。

活菌数目：（E，菌落数；N，稀释指数；20，生理盐水的体积）

抑菌率：（Mb，18h培养后空白试样的活菌数；Mc，18h培养后抗菌织物的活菌数）

（3）断裂强力：按照GB/T3923.1—1997 《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定整理后织物。对比不同焙烘温度和时间整理织物的强力变化。

（4）白度：通过采用不同的整理工艺（改变焙烘温度和时间）处理织物，在WSD-3C型全自动白度仪上分别对整理前后的织物进行白度测试。经纬白度各测定三次，取平均值。经整理后的织物白度性能会有所变化，进行对比，得出最佳的整理工艺。

4  结果与讨论

4.1  整理剂的XRD表征：

向上述已经制备出来的溶胶体系中加入约两倍体积的正己烷，生成白色沉淀。待沉淀完全，离心除去清液，并用无水乙醇洗涤干燥得到样品。样品的结构表征采用X-射线衍射仪。

图1 纳米氧化锌的X-射线粉末衍射图

由图1最终产物晶型的主要衍射晶面参数与标准卡片PDF:36­­－1451六角纤锌矿型氧化锌的主要晶面参数符合良好。产物状态为半透明至不透明的溶胶状液体，没有沉淀、没有肉眼可见的颗粒状物质存在。制得的ZnO粒度用谢乐公式估算为纳米级。产物主要成分的XRD谱图中的三个主要衍射峰对应的2θ角分别位于标准卡片PDF:36­­－1451六角纤锌矿型氧化锌中三个主要衍射峰对应2θ角附近。

晶粒度计算：由谢乐(Scherrer)公式

            

式中：K---Scherrer常数，其值为0.89；

    λ---X射线的波长(Cu靶) ，其值为0.15405nm；

     β---衍射线半高峰强度处因晶粒细化引起的宽化度(FWHM)； θ---衍射角。

由主要晶面(100)计算实验制备纳米ZnO的粒径为20nm左右。

4.2  整理织物的性能

4.2.1  抗紫外线性能：

澳大利亚/新西兰标准（AS/NZS 4399: 1996）UPF的数值和防护等级如下：

表1  UPF数值及防护等级

UPF范围

防护分类

紫外线透过率%

UPF等级

15～24

较好

67～42

15，20

25～39

非常好

41～26

25，30，35

45～50，50+

非常优异

≤ 25

40，45，50，50+

 

表2  整理前后织物的抗紫外线性能

样       品

UPF值

UPF等级

未整理织物

7.87

<15

浸轧100℃,3min

68.5

50+

浸轧120℃,3min

76.3

50+

浸轧140℃,3min

76.6

50+

浸轧160℃,3min

77.6

50+

浸轧160℃,30s

77.7

50+

 

由织物经纳米ZnO整理前后的UPF值见表2。紫外—可见光透过率数据表明，整理前UPF值为7.87，UPF等级〈15，经过纳米ZnO整理后的织物，UPF值随着浸轧温度的升高而提高，在160℃,3min 和160℃,30s时UPF值最高，分别为77.6和77.7，UPF等级都为50+，抗紫外性能明显提高。

为了测试织物整理效果的耐久性，对其进行皂洗后拒水及抗紫外性的进行测试。皂洗测试参照国标GB / T3921.3 — 1997方法，洗涤条件如下：

皂液：标准皂片5 g / L；无水碳酸钠：2g /L；温度：（60±2）℃；时间：30min；浴比：50∶1。水洗后测试其UPF值见表3。，观察变化情况。

表3  皂洗前后织物抗紫外性能比较

 样       品

洗前UPF值

洗后UPF值

未整理织物

7.87

9.08

浸轧100℃,3min

68.5

71.2

浸轧120℃,3min

76.3

83.5

浸轧140℃,3min

76.6

89.7

浸轧160℃,30s

77.6

90.6

浸轧160℃,3min

77.7

90.6

   由表3表明，水洗后，织物的UPF值会有一定的上升，160℃,3min 和160℃,30s时的浸轧工艺可以高达90.6。这是由于水洗后，织物的厚度会进一步的上升，织物经润湿再干燥后时，但由于纤维和纱线间摩擦阻力关系，织物仍将保持收缩时的状态，其面积往往缩小。所以经过浸湿后自然干燥的织物，厚度增加，其防护系数UPF值也随之增加。

4.2.2 断裂强力：

整理前后织物的强力见表4。

表4  不同焙烘温度下断裂强力

样品

未整理织物

100℃,3min

120℃,3min

140℃,3min

160℃,3min

160℃,30s

强力（N）

1184

1141

1156

1162

1089

1160

 

从表4 中可以看出:对于纯棉织物来说,整理后的织物随着温度的增加，织物的强力有所下降。高温脆损比较严重。160℃,3min时断裂强力降为1089，损失较多。160℃,30s时断裂强力为1160，强力损失较小。24左右，但整理后织物的强力不影响织物的性能。

 4.2.3织物的白度：

    整理前后织物的白度测试结果数据如表5。如下：

表5   不同焙烘温度下织物的白度测试结果

样品

甘茨白度

亨特白度

未整理织物

78.66

93.19

100℃,3min

75.37

92.35

120℃,3min

75.15

92.30

140℃,3min

74.85

92.60

160℃,3min

60.39

90.13

160℃,30s

75.25

92.62

 

整理前织物的亨特白度为93.19，甘茨白度为78.66。焙烘温度不超过160℃时，甘茨白度和亨特白度的变化都不明显。但当温度从140℃上升至160℃时，织物的甘茨白度从74.85下降到60.39,对比整理后织物在160℃，30s时的亨特白度最好较好，。整理后亨特白度为92.62。由于在高温焙烘下棉织物本身变黄，导致织物白度急剧下降，严重影响织物的美观外观和使用价值。虽然热处理对织物的白度有影响，但纳米氧化锌本身的白度很高，因此对织物整理后其白度影响不大,最终结果白度只是略微下降。

对比不同焙烘温度下的整理织物，得出160℃,3min和160℃,30s时的织物的抗紫外性最好，但160℃,3min时断裂强力和白度都有明显下降。因此由表2，表3，表4，表5得出最佳焙烘温度和时间为160℃,30s：

4.2.4  抗菌性：

表6   抗菌试验平板计数结果

样品

活菌数

抑菌率

0接触时间

3.2×104

/

空白样

3.8×108

/

测试样

1×105

99.9%

洗后抑菌率

3.8×107

89.9%

         注：二浸二轧（轧余率70%-80%）→烘干（80℃，3min）→焙烘（160℃，30s）

测试表明,未经整理剂整理过的织物上菌落数极多,不具备抗菌性能。而经过纳米ZnO整理剂整理过的织物抗菌率可达到99.97%。说明纳米ZnO的抗菌性能很好极佳。试验中还表明了整理后的织物经过多次洗涤之后，抗菌效果依然很好较好，说明其抗菌性能具有持久性。

5   结论

(1)  以Zn(Ac)2·2H2O、LiOH·H2O为原料，用溶胶-凝胶法制备出了纳米ZnO自清洁整理剂。

(2)  织物最佳整理工艺为：二浸二轧（轧余率70%-80%）→烘干（80℃，3min）→焙烘（160℃，30s）

(3)  自制纳米ZnO自清洁整理剂的抗紫外和抗菌性能良好。织物经过整理后具有优异的抗紫外，抗菌和拒水拒油性能，且耐久性好。，纳米ZnO整理对织物的断裂强度，白度和透气性影响不大。较好。

 

参考文献

[1]  何叶丽译. 抗紫外线辐射的纺织品[J]. 印染, 2002, 28(12) : 45～48.

[2]  王春阳,金珑. 纳米ZnO抗菌性能的研究〔J〕.山东农业大学学报(自然科学版) , 2006, 37 (1) : 39～42

[3]  Menlenkamp E A. A．Synthesis and growth of ZnO nanoparticles [J].J Phys Chem B,1998,102:5566-5572.

[4]  AATCC 183：1998，Transmittance of Blocking of AATCC Technical Manual/1998