纳米氧化锌整理织物的防紫外线及抗菌性能研究qq44
张红敏,邓桦,徐俊勇,赵静 天津工业大学纺织学院
原载:第七届全国印染后整理论文集(2008.12);261-265
【摘要】文章采用改进溶胶—凝胶法制备体系稳定的纳米氧化锌整理剂。以浸轧工艺整理到织物上,考虑探讨了焙烘温度和时间的影响,对整理后织物的抗紫外线、断裂强力、白度等性能进行测试,优化出最佳整理工艺。整理后织物的抗紫外线、抗菌性能显著提高,且具有很好的耐洗牢度。,另外整理对织物白度和强度的影响不大。
【关键词】纳米氧化锌;溶胶-凝胶法;抗紫外;抗菌
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1 引言
近年来,由于工业的快速发展,致使大气层中的臭氧层遭到严重破坏,紫外线辐射增加。有专家认为,过量的紫外线辐射引起各种皮肤病和甚至皮肤癌等疾病;刺激眼睛,增加白内障的发病率[ 1 ]。服装在穿着过程中会沾染许多汗液等皮肤分泌物及环境中的污物,在潮湿的条件下,为各种微生物的繁殖提供了良好的环境。病菌在服装纺织品上不断繁殖和分解,使人们因而受到微生物的侵蚀,也会导致皮炎及其他疾病的发生而损害健康。随着人们物质生活水平的提高,穿着健康是人们对于纺织业提出的新要求。目前,服装面料市场对具有多功能性产品的需求日益增多,如面料不仅需要具备拒水拒油功能,还要具有抗紫外线、抗菌功能等。据国内外文献中介绍,纳米ZnO具有很好的抗紫外效果,并对大肠杆菌,黑曲霉菌,褐青霉菌等都具有较强的抵抗力,而且不会影响织物的其他性能。
纳米ZnO由于其尺寸小到1~100 nm之间,具有许多特殊的性能,如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,且对人体无伤害。纳米ZnO除了具有传统的抗菌作用外,由于具有颗粒小,表面活性强,分散性好等特点,对普通的细菌,霉菌具有更强的抑菌性。赋予纳米材料有良好的抗菌性能。且具有很好的紫外光屏蔽功能。已成为21世纪抗菌功能材料领域的研究热点。
目前制备纳米ZnO的方法主要有固相法、液相法和气相法。液相法的制备形式多样,备受人们重视。其中溶胶-凝胶法反应温度低,反应过程易于控制,所得颗粒粒径小、纯度高且粒度分布窄,应用十分广泛。本研究拟改进溶胶-凝胶法制备纳米ZnO所需要的产品。通过浸轧整理工艺将其整理到织物上,并对整理后织物的抗菌抗紫外、抗紫外抗菌等服用性能进行了研究。
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2 机理
2.1 抗紫外机理
当纳米ZnO颗粒粒径小于100 nm时,其禁带宽度增加到4.
5 eV (相当于大部分紫外光的能量) , 使得纳米ZnO吸收紫外线能力强。这是由于纳米ZnO具有量子尺寸效应,对特定波长的光吸收带有蓝移现象,对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米ZnO的紫外线吸收性能就是利用这两个特性,因此纳米ZnO在较宽的紫外范围内有较强的屏蔽作用。
2.2抗菌机理
传统的ZnO也具有抗菌性能, 可用金属离子溶出机理解释,游离出来的锌离子具氧化还原性,并能与有机物(硫代基、羧基、羟基)反应,与细菌细胞膜及膜蛋白结合,破坏其结构使其失去活性,从而达到抗菌的目的。其抗菌能力也与其表面的空穴数量有关,当其表面具有尽可能多的空穴时,就会产生更多的电子,同时空位也可直接参与反应,使其具有更高的杀菌性能。纳米ZnO颗粒由于粒子粒径达到纳米级,除具有传统ZnO的抗菌作用外, 可用光催化机理解释。 它具有纳米粒子特有的表面界面效应,可增加ZnO与细菌的亲和力,提高抗菌效率。在紫外光照射下,价带中的电子会激发到导带,形成自由移动的带负电的电子( e- ) 和带正电的空穴( h+ ) ,可以激活水和空气中的氧为活性氧,活性氧具有强化学性,能与细菌中的有机物发生氧化还原反应而杀死细菌, 纳米ZnO的抗菌机理为两种机理共同作用结果,其抗菌性能增强。同时,粒径越小,纳米ZnO的抗菌性能越强[ 2 ]。
3 实验
3.1 原料及仪器
实验药品:二水合醋酸锌(Zn (CH3 COO) 2·2H2O
,分析纯) 、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O,分析纯) 、无水乙醇(CH3 CH2OH,分析纯)、天津医科大学提供大肠杆菌菌株(天津医科大学提供,Escherichia
coli: 44484)等。
织物规格:纯棉织物(纱支20×20,经纬密度425根/10cm×228根/10cm)
实验仪器:DF-101S型恒温加热磁力搅拌器、KQ-100DE型超声波清洗器、电热鼓风干燥箱、LT型电子天平、常用磁力搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、移液管、冰箱等。
测试仪器:紫外-可见分光光度仪、D8 DISCOVER型X-射线粉末衍射仪、YG461织物透气仪、英国SDL防紫外透过及防晒保护测试系统、WSD-3C型全自动白度仪、PC/YG0465强力机等。
3.2 纳米ZnO 整理剂的制备
用改进溶胶-凝胶法制备所需要的整理剂[3],过程如下:
将一定量的Zn(Ac)2·2H2O溶于适量无水乙醇中,回流2小时左右,得溶液A。称取一定量LiOH·H2O室温溶于适量乙醇中,得溶液B。磁力搅拌器强烈搅拌作用下,将溶液B加入到溶液A中,得纳米ZnO溶胶。将纳米ZnO溶胶、分散剂等按一定比例混合得纳米ZnO整理剂。
反应方程式如下:
10 Zn(Ac)2 + 4 H2O
= Zn10O4(Ac)12 + 8 HAc
Zn10O4(Ac)12
+ 12 OH- = 10 ZnO + 12 Ac- + 6 H2O
LiOH + HAc = LiAc + H2O
总的反应方程式:
Zn(CH3COO)2 +
2 LiOH = ZnO + 2 LiCH3COO + H2O
最终形成半透明的纳米氧化锌溶胶。
3.3
整理工艺
织物二浸二轧(轧余率70%-80%)→烘干(80℃,3min)→焙烘(不同温度和时间,分别为100℃,3min;120℃,3min;140℃,3min;160℃,3min;160℃,30s)
3.4 性能测试
(1)抗紫外性:将制备出的纳米ZnO整理剂按照上述工艺整理到棉织物上,并用英国SDL 防紫外透过及防晒保护测试系统测定其抗紫外效果,测试规则参照:AATCC
Test Method183—1998[4]。
(2)抗菌性:大肠杆菌测试:天津医科大学提供大肠杆菌菌株(Escherichia coli: 44484),测试标准参考纺织行业标准FZ/T 73023—2006及国家标准GB/T 20944.2—2007 纺织品 抗菌菌性能的评价 第2部分:吸收法。按照下面公式计算出试样的抑菌率。
活菌数目:(E,菌落数;N,稀释指数;20,生理盐水的体积)
抑菌率:(Mb,18h培养后空白试样的活菌数;Mc,18h培养后抗菌织物的活菌数)
(3)断裂强力:按照GB/T3923.1—1997 《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定整理后织物。对比不同焙烘温度和时间整理织物的强力变化。
(4)白度:通过采用不同的整理工艺(改变焙烘温度和时间)处理织物,在WSD-3C型全自动白度仪上分别对整理前后的织物进行白度测试。经纬白度各测定三次,取平均值。经整理后的织物白度性能会有所变化,进行对比,得出最佳的整理工艺。
4 结果与讨论
4.1 整理剂的XRD表征:
向上述已经制备出来的溶胶体系中加入约两倍体积的正己烷,生成白色沉淀。待沉淀完全,离心除去清液,并用无水乙醇洗涤干燥得到样品。样品的结构表征采用X-射线衍射仪。
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图1 纳米氧化锌的X-射线 |
由图1最终产物晶型的主要衍射晶面参数与标准卡片PDF:36-1451六角纤锌矿型氧化锌的主要晶面参数符合良好。产物状态为半透明至不透明的溶胶状液体,没有沉淀、没有肉眼可见的颗粒状物质存在。制得的ZnO粒度用谢乐公式估算为纳米级。产物主要成分的XRD谱图中的三个主要衍射峰对应的2θ角分别位于标准卡片PDF:36-1451六角纤锌矿型氧化锌中三个主要衍射峰对应2θ角附近。
晶粒度计算:由谢乐(Scherrer)公式
式中:K---Scherrer常数,其值为0.89;
λ---X射线的波长(Cu靶) ,其值为0.15405nm;
β---衍射线半高峰强度处因晶粒细化引起的宽化度(FWHM);
θ---衍射角。
由主要晶面(100)计算实验制备纳米ZnO的粒径为20nm左右。
4.2 整理织物的性能
4.2.1 抗紫外线性能:
澳大利亚/新西兰标准(AS/NZS 4399: 1996)UPF的数值和防护等级如下:
表1 UPF数值及防护等级
UPF范围 |
防护分类 |
紫外线透过率% |
UPF等级 |
15~24 |
较好 |
67~42 |
15,20 |
25~39 |
非常好 |
41~26 |
25,30,35 |
45~50,50+ |
非常优异 |
≤ 25 |
40,45,50,50+ |
表2 整理前后织物的抗紫外线性能
样 品 |
UPF值 |
UPF等级 |
未整理织物 |
7.87 |
<15 |
浸轧100℃,3min |
68.5 |
50+ |
浸轧120℃,3min |
76.3 |
50+ |
浸轧140℃,3min |
76.6 |
50+ |
浸轧160℃,3min |
77.6 |
50+ |
浸轧160℃,30s |
77.7 |
50+ |
由织物经纳米ZnO整理前后的UPF值见表2。紫外—可见光透过率数据表明,整理前UPF值为7.87,UPF等级〈15,经过纳米ZnO整理后的织物,UPF值随着浸轧温度的升高而提高,在160℃,3min
和160℃,30s时UPF值最高,分别为77.6和77.7,UPF等级都为50+,抗紫外性能明显提高。
为了测试织物整理效果的耐久性,对其进行皂洗后拒水及抗紫外性的进行测试。皂洗测试参照国标GB / T3921.3 — 1997方法,洗涤条件如下:
皂液:标准皂片5 g / L;无水碳酸钠:2g /L;温度:(60±2)℃;时间:30min;浴比:50∶1。水洗后测试其UPF值见表3。,观察变化情况。
表3 皂洗前后织物抗紫外性能比较
样 品 |
洗前UPF值 |
洗后UPF值 |
未整理织物 |
7.87 |
9.08 |
浸轧100℃,3min |
68.5 |
71.2 |
浸轧120℃,3min |
76.3 |
83.5 |
浸轧140℃,3min |
76.6 |
89.7 |
浸轧160℃,30s |
77.6 |
90.6 |
浸轧160℃,3min |
77.7 |
90.6 |
由表3表明,水洗后,织物的UPF值会有一定的上升,160℃,3min
和160℃,30s时的浸轧工艺可以高达90.6。这是由于水洗后,织物的厚度会进一步的上升,织物经润湿再干燥后时,但由于纤维和纱线间摩擦阻力关系,织物仍将保持收缩时的状态,其面积往往缩小。所以经过浸湿后自然干燥的织物,厚度增加,其防护系数UPF值也随之增加。
4.2.2
断裂强力:
整理前后织物的强力见表4。
表4 不同焙烘温度下断裂强力
样品 |
未整理织物 |
100℃,3min |
120℃,3min |
140℃,3min |
160℃,3min |
160℃,30s |
强力(N) |
1184 |
1141 |
1156 |
1162 |
1089 |
1160 |
从表4 中可以看出:对于纯棉织物来说,整理后的织物随着温度的增加,织物的强力有所下降。高温脆损比较严重。160℃,3min时断裂强力降为1089,损失较多。160℃,30s时断裂强力为1160,强力损失较小。24左右,但整理后织物的强力不影响织物的性能。
4.2.3织物的白度:
整理前后织物的白度测试结果数据如表5。如下:
表5 不同焙烘温度下织物的白度测试结果
样品 |
甘茨白度 |
亨特白度 |
未整理织物 |
78.66 |
93.19 |
100℃,3min |
75.37 |
92.35 |
120℃,3min |
75.15 |
92.30 |
140℃,3min |
74.85 |
92.60 |
160℃,3min |
60.39 |
90.13 |
160℃,30s |
75.25 |
92.62 |
整理前织物的亨特白度为93.19,甘茨白度为78.66。焙烘温度不超过160℃时,甘茨白度和亨特白度的变化都不明显。但当温度从140℃上升至160℃时,织物的甘茨白度从74.85下降到60.39,对比整理后织物在160℃,30s时的亨特白度最好较好,。整理后亨特白度为92.62。由于在高温焙烘下棉织物本身变黄,导致织物白度急剧下降,严重影响织物的美观外观和使用价值。虽然热处理对织物的白度有影响,但纳米氧化锌本身的白度很高,因此对织物整理后其白度影响不大,最终结果白度只是略微下降。
对比不同焙烘温度下的整理织物,得出160℃,3min和160℃,30s时的织物的抗紫外性最好,但160℃,3min时断裂强力和白度都有明显下降。因此由表2,表3,表4,表5得出最佳焙烘温度和时间为160℃,30s:
4.2.4 抗菌性:
表6 抗菌试验平板计数结果
样品 |
活菌数 |
抑菌率 |
0接触时间 |
3.2×104 |
/ |
空白样 |
3.8×108 |
/ |
测试样 |
1×105 |
99.9% |
洗后抑菌率 |
3.8×107 |
89.9% |
注:二浸二轧(轧余率70%-80%)→烘干(80℃,3min)→焙烘(160℃,30s)
测试表明,未经整理剂整理过的织物上菌落数极多,不具备抗菌性能。而经过纳米ZnO整理剂整理过的织物抗菌率可达到99.97%。说明纳米ZnO的抗菌性能很好极佳。试验中还表明了整理后的织物经过多次洗涤之后,抗菌效果依然很好较好,说明其抗菌性能具有持久性。
5 结论
(1) 以Zn(Ac)2·2H2O、LiOH·H2O为原料,用溶胶-凝胶法制备出了纳米ZnO自清洁整理剂。
(2) 织物最佳整理工艺为:二浸二轧(轧余率70%-80%)→烘干(80℃,3min)→焙烘(160℃,30s)
(3) 自制纳米ZnO自清洁整理剂的抗紫外和抗菌性能良好。织物经过整理后具有优异的抗紫外,抗菌和拒水拒油性能,且耐久性好。,纳米ZnO整理对织物的断裂强度,白度和透气性影响不大。较好。
参考文献
[1] 何叶丽译. 抗紫外线辐射的纺织品[J]. 印染, 2002, 28(12) :
45~48.
[2] 王春阳,金珑. 纳米ZnO抗菌性能的研究〔J〕.山东农业大学学报(自然科学版) , 2006, 37
(1) : 39~42
[3] Menlenkamp E
A. A.Synthesis and growth of ZnO nanoparticles [J].J Phys Chem
B,1998,102:5566-5572.
[4] AATCC 183:1998,Transmittance
of Blocking of AATCC Technical Manual/1998