复合金属离子对薯莨提取液增重真丝的处理qq39

周青青  陈国强  刘志娟  叶皓华   (苏州大学材料工程学院,江苏苏州215021)

原载:第七届全国印染后整理论文集(2008.12);234-240

 

【摘要】在通过汽蒸方法增重真丝的基础上,选择四种Fe2+-Ti4+、Cr6+-Fe3+、Fe2+-Fe3+、Fe2+- Cu2+复合离子对增重真丝做后处理。讨论了不同浓度比例的金属离子对织物增重率、得色量的影响。结果表明:Cr6+-Fe3+后处理对织物增重率的影响最大;四种复合离子比例的不同,织物的颜色偏向离子浓度大的一方。金属离子后处理,不同程度地提高了织物的色牢度、折皱回复性;降低了织物的透气性;织物的紫外屏蔽性能大大提高;经测试,真丝织物通过复合离子处理后,内部结构没有明显影响。

【关键词】复合金属离子、真丝、后处理、增重率

 

随着绿色染整的发展,天然染料日益深入人心。薯莨(dioscorea cirrhosa)做为一种天然染料,很早应用于织物的染色。起源于广东纯丝绸传统工艺的“香云纱”就是利用薯莨液处理真丝而制成。它是经过富含胶质、单宁的薯莨液的反复浸渍,然后涂刷富含铁质的河泥,得到表黑里棕,通透凉爽的天然真丝制品[1]。薯莨液作为直接染料上染丝、棉等织物,其染色牢度等性能较差。因此,关本清等人[2]在对薯莨提取液处理真丝研究的基础上,选取Fe2+、Ti4+ 、Sn4+三种单金属离子做媒染剂,对提取液处理真丝织物做后处理,得到了经后处理的织物色牢度有所提高,同时其紫外透过率降低而不损伤真丝内部结构的结论。程志波等人[3]对棉织物天然染料薯莨的轧染进行了相关的研究,他主要选取FeSO4为媒染剂,对棉织物进行轧染处理,可以得到较好的染色效果,经媒染后,抗紫外性能也显著提高。

金属离子做媒染剂一般只选取单金属离子,所得织物的颜色亦比较单一、纯正,而采用复合离子对织物媒染的文献尚未见报道。本文在前人研究的基础上,通过汽蒸的方法用薯莨提取液处理真丝后,尝试采用Fe2+-Ti4+、Cr6+-Fe3+、Fe2+-Fe3+、Fe2+- Cu2+四种复合离子对处理后的真丝媒染,拓宽所得织物颜色色谱,并讨论媒染后织物的各项性能。

1 试验部分

1.1 材料 

11206脱胶电力纺(规格:48/56、40g/m2),薯莨块茎(广东产),CuSO4(分析纯),K2Cr2O7(分析纯),FeCl3(分析纯), FeSO4·7H2O(分析纯),Ti(SO4)2(化学纯)。

1.2仪器

DHe通用蒸化机(瑞士Mathis公司),UltraS-canXE型测色仪(美国Hunter-Lab公司),Washtec PA2 12+12型水/干洗色牢度仪(英国罗切斯国际公司),Model 670型手动式摩擦色牢度仪(英国James H.Heal公司),Atlas XenoTest Alpha型日晒牢度试验机(SDL—Atlas公司),Labsphere UV-1000F型纺织品抗紫外因子测试仪(美国 Labsphere公司), YG(B)461D型数字式织物透气仪,NICOLET5700型傅立叶红外光谱仪(美国热电公司),D/Max—ⅢC型X—射线衍射仪(日本理学电机株式会社).

1.3 试验方法

1.3.1 薯莨提取液的制备及真丝增重

去皮粉碎薯莨块茎,过100筛目,按20:1(溶剂溶质之比)称取一定质量的薯莨粉末,以80 %乙醇水溶液[4]分散,在60 ℃下浸渍2 h,冷却后将沉淀过滤后,减压蒸除溶剂,得提取液,使其含固量为6.28 %,5 ℃以下冷藏备用。

通过汽蒸的方法对真丝增重。使真丝织物浸渍含固量为6.28 %薯莨提取液,使其带液率为180 %,在汽蒸温度110 ℃、湿度85 %条件下汽蒸4 min,记为汽蒸一次,共汽蒸8次。

1.3.2 后处理工艺

将增重真丝浸一定浓度比例的Fe2+-Ti4+、Cr6+-Fe3+、Fe2+-Fe3+、Fe2+- Cu2+复合离子溶液,使其带液率为180 %,在85 %湿度、110 ℃的温度下汽蒸6 min,定义为一次后处理工艺,重复一次。水洗,皂煮(温度:80 ℃、2 g/L皂片、2 g/LNa2CO3、浴比:1:60、时间:10 min)。在70 ℃条件下烘干30 min后平衡30 min,称重计算增重,增重率公式:

增重率(%)=( W2–W1 )/Wl ×100

式中:W2—接枝前织物的质量/g; W1—接枝后织物的质量/g.

1.3.3 测试

颜色特征值:在测色仪上读取试样各颜色特征值L*、a*、b*、∆E*、C*、h*。 测色光源为D65光源,10视角,每块试样4折,读取4次,取平均值;耐皂洗色牢度:按GB 251-1995测试;耐摩擦色牢度:摩擦头压力为9N,在试样上沿着10cm长的轨迹作往复直线摩擦10次,按GB251-1995测试,用沾色和灰色样卡分别对试样的干湿耐摩擦牢度评级;耐日晒牢度:采用美国AATCC测试标准2003版测试方法16评级透气量:在织物透气仪上,按GB/T 5453-97进行测定;紫外透过率:在纺织品抗紫外因子测试仪上读取试样在250-450nm的紫外透过率、在UVA及UVB波段的总透过率T(UVA)和T(UVB)及紫外辐射防护系数UPF(Ultraviolet Pro-tection Factor);傅立叶变换红外光谱(FT-IR):将样品碾成粉末,以KBr压片法制样,在傅立叶红外光谱仪上读取图谱;广角X-射线衍射(WAXD):将样品碾成粉末,在CuKα(λ=0.1542 nm)、等电压40 kV、等电流30mA、2θ从5°-45°条件下进行扫描(扫描速度2°/min).

2 结果与讨论

2.1 复合离子对提取液处理真丝增重率的影响

以不同浓度比例的复合离子Fe2+-Ti4+、Cr6+-Fe3+、Fe2+-Fe3+、Fe2+- Cu2+对薯莨提取液增重真丝做后处理,其对增重率的影响见图1. 用金属离子做后处理时,增重真丝上的单宁中的酚羟基一般是以离子态的氧负离子与金属离子络合,形成单配体、多配体产物。由图可以看出,在四种复配离子中,Cr6+-Fe3+对织物增重影响较大,这是由于单宁对Cr6+的络合与Fe3+类似的缘故。Cr6+属于重金属离子,用量不宜过多,实际生产中要慎重考虑。其余三种复合离子做后处理其织物增重率的变化幅度比较缓和。因为在这三种复合离子后处理中,选取的是亚铁离子,植物单宁与亚铁离子的络合能力低于对铁离子的络合,络合产物的水溶性亦较后者好的缘故[5].Fe2+-Fe3+复合离子的后处理对增重率的影响变化也说明了这一点,随着Fe2+浓度的升高,Fe3+浓度的降低,织物的增重率逐渐下降;其次,络合的同时,金属离子的水解反应也存在,再者,Fe3+是具有氧化性的高价金属离子,单宁在与Fe3+络合的同时也体现出其强还原性,可将其还原成低价态的Fe2+,进一步降低了Fe3+的浓度。

横坐标中1:5至5:1分别代表金属离子浓度比值为:2g/L:10g/L、4 g/L:8 g/L、6 g/L:6 g/L、8 g/L:4 g/L、10 g/L:2 g/L)

1 离子浓度比对增重率的影响

2.2 复合离子对K/S的影响

2-5反映了Fe2+-Ti4+、Cr6+-Fe3+、Fe2+-Fe3+、Fe2+- Cu2+四种复合离子对增重真丝后处理表面得色随离子浓度比例变化的情况。单宁与不同金属离子络合,产生不同颜色,这主要是络合时电荷发生转移跃迁,电子从酚氧基配体π轨道跃迁到金属离子的某一轨道的结果。由图2、5可知,Fe2+-Ti4+、Fe2+- Cu2+复合离子中随着Fe2+浓度的相对增加,织物的K/S增加,这是因为用单一的Fe2+做后处理时,织物得色较深,为乌黑色[6],在复合离子处理织物时,Fe2+保留了这一颜色特征。但Fe2+-Fe3+复合离子与织物上的单宁发生络合,织物的得色反而下降,这是因为单用Fe3+处理增重真丝时,织物的颜色为偏红黑色,所以初始时Fe2+浓度虽然较低,但织物K/S仍很高,再者,随着Fe2+浓度的相对增加,形成的亚铁络合物增多,由于亚铁络合物的水溶性较铁络合物的好,较多的亚铁络合物从织物上转移到水溶液中,从而使得织物得色降低,这与复合离子对织物增重率的影响相类似。在图2-5中,K/S在360nm处都有明显的波折,而仅Fe2+-Fe3+、Fe2+-Cu2+后处理的织物在510nm处有显著的弯曲,另外两种复合离子后处理的织物得色曲线较平滑。

2 Fe2+-Ti4+复合离子

3 Cr6+-Fe3+复合离子

4 Fe2+-Fe3+复合离子

5 Fe2+- Cu2+复合离子

(注:图2-5中图标1、2、3、4、5分别代表复合离子质量比为2g/L:10g/L、4 g/L:8 g/L、6 g/L:6 g/L、8 g/L:4 g/L、10 g/L:2 g/L时不同波长的k/s值)

2.3 红外性能测试

羟基的特征频率与氢键的形成有密切关系,游离的O-H在3650~3580范围内有一个尖峰,强度不定,实际上在大多数情况下,测得的红外光谱图中的羟基由于氢键的作用而以缔合形式存在,呈一个明显的宽峰,并且其伸缩振动频率向低波方向位移[7]。图6反映了丝素蛋白的特征吸收峰,吸收频率在1648cm-1附近,是酰胺I伸缩振动(C==O)特征峰,吸收频率在1228cm-1附近,是酰胺Ⅲ伸缩振动(C--N)峰,酰胺Ⅱ的β折叠结构特征峰在1524 cm-1附近。经金属离子处理后,三个吸收峰均稍向低波数方向移动。由图可以看出,在1115 cm-1附近,出现了新的小峰,这表明织物上含有单宁[8]。同时也说明,金属离子后处理,对真丝结构无明显影响。

a--空白真丝织物;b--Fe2+-Ti4+后处理;c--Cr6+-Fe3+后处理;

d-- Fe2+-Fe3+后处理;e-- Fe2+-Cu2+后处理

6 真丝处理前后的红外光谱

2.4 X-衍射测试

a--空白真丝织物;b--Fe2+-Ti4+后处理;c--Cr6+-Fe3+后处理;

d-- Fe2+-Fe3+后处理;e-- Fe2+-Cu2+后处理

7 广角X-衍射曲线

由图7可知,空白真丝X-射线特征峰1,2衍射角分别是9.04°和20.54°。经金属离子后处理,丝纤维保持了处理前的衍射峰形,均在20.54°左右出现X射线衍射主峰,这是具有较高取向的β型结构丝素的特征峰,这表明处理后纤维的结晶结构基本没有发生改变,晶区几乎未受到影响,从侧面反映出处理发生的相互结合作用主要发生在丝纤维的无定形区。

2.5 对处理真丝织物颜色及色牢度测试

综合不同复合离子对增重真丝后处理的增重率及K/S的影响,选取以下不同金属离子浓度比对增重真丝做后处理,其织物的颜色及各项色牢度测试结果如表1.表中L*、a*、b*、C*、h*表示颜色特征值。由表1可以看出,经复合离子处理后的织物与未媒染的织物相比,织物的L*、a*、b*均有所降低,且Fe2+-Ti4+、Fe2+-Fe3+处理后的织物的L*、a*、b*降低较大, 说明织物所得颜色最深,呈深咖啡色。而经Cr6+-Fe3+媒染后, b*值增加,表明织物偏黄光显著增强,得到的C*值最大,说明色彩最为鲜艳。

1  经处理试样的颜色特征值

金属离子

浓度比

L*

a*

b*

C*

h*

未媒染

      

58.2

13.4

18.3

24.0

58.4

Fe2+-Ti4+

2:1

29.9

3.7

7.3

8.3

63.4

Cr6+-Fe3+

2:1

39.7

12.9

22.9

26.4

60.5

Fe2+-Fe3+

1:5

25.1

4.2

5.4

6.9

51.3

Fe2+-Cu2+

2:1

37.1

8.5

13.3

15.8

57.3

2为四种复合金属离子处理增重真丝各项色牢度的测试结果。由表2可知,未媒染的试样的各项牢度均较差,这是由于此时薯莨提取液是附着在织物上的缘故。经复合金属离子处理后,织物的各项牢度都有所提高,特别是日晒牢度。大多数天然染料的耐晒牢度较合成染料差,但从结果来看,经复合离子处理后,日晒牢度有较好的提高。由表2还可以看出,有Fe2+参与的复合离子对增重真丝后处理的湿摩擦牢度增加较小,这或许是由于Fe2+的络合物水溶性较Fe3+的好的缘故。

2 经处理试样色牢度测试结果

试样

沾色牢度

变色牢度

干摩擦

湿摩擦

日晒牢度

未媒染

2

1-2

1

1-2

1

Fe2+-Ti4+

4-5

4

2

2-3

4

Cr6+-Fe3+

4

3-4

3

3-4

4-5

Fe2+-Fe3+

4-5

2

2

2-3

4-5

Fe2+-Cu2+

4-5

2-3

3-4

3-4

3-4

2.6 透气性、折皱回复性能测试

透气性是指空气透过织物的能力,一般以单位面积单位时间透过织物的气体体积量来表示。处理前后的透气量见表3。薯莨提取液处理真丝对织物的透气量稍有降低,这是因为纤维无定形区被薯莨提取液所填充,使得结构变得致密的缘故。经金属离子后处理,纤维纱支变粗、织物结构紧密度增加,从而织物的透气量明显下降。Cr6+-Fe3+后处理对织物的透气量影响最大,透气量最小,这和增重率正好成反比关系。由表3可以看出,织物的折皱回复角无论是急弹还是缓弹经离子处理后相对于空白织物都有所提高。而只经薯莨提取液汽蒸过的真丝的折皱回复角较大,薯莨液除一部分是附着在真丝织物上,而另一部分主要是提取液中单宁分子中众多酚羟基、醇羟基、醚基和蛋白质中诸多基团发生氢键结合[5],经离子后处理,金属离子有可能打断单宁与蛋白质之间的氢键结合而与单宁发生配位结合,形成单配体及多配体,受到外力时,分子链间虽然有相对滑移或形变,但当外力撤除后,分子间有足够的约束力使其做相对运动回到原来的位置,从而使得回复角增大。

3  经处理试样的透气性、折皱性能测试结果

试样

透气量(Lm-2s-1

急弹折皱回复角

缓弹折皱回复角

空白

810.0

195°

215°

未媒染

604.2

270°

305°

Fe2+-Ti4+

434.0

220°

255°

Cr6+-Fe3+

303.5

240°

285°

Fe2+-Fe3+

457.8

260°

285°

Fe2+-Cu2+

489.9

245°

270°

2.7紫外透过率性能测试

4反映了复合离子处理后真丝对紫外透过率的测试结果。真丝面料虽有优良的吸水亲肤性能,但对紫外的低屏蔽确实美中不足。由表4可知空白真丝在UVA(320-400)及UVB(290-320)两个波段的紫外透过率都比较高,其测试结果分别是36.75%和15.72%,经薯莨提取液增重真丝对紫外线的屏蔽性提高,其UVA及UVB分别降为10.64%和3.75%,且UPF值均在120以上。Fe2+-Cu2+ 外,其余三种复合离子处理后织物的UVA及UVB其值均在1%一下。已经具备了优良的抗紫外辐射功能。一方面是由于织物间隙变小、其结构紧密度增加,另一方面是因为经复合离子处理后,织物的颜色较未媒染时偏深,深色要比浅色能更好的吸收紫外线,按照规定,当紫外透过率≤2.5%,抗紫外线指数UPF达到50+,织物就具有优异的防紫外性[9],因而媒染后的织物具有优良的抗紫外性能。

4  紫外透过率

试样

UPF

T(UVA)(%)

T(UVB)(%)

空白

4.51

36.75

15.72

未媒染

20.43

10.64

3.75

Fe2+ - Ti4+ 

135.69

0.88

0.71

Cr6+ - Fe3+

184.00

0.56

0.54

Fe2+ - Fe3+ 

126.02

0.88

0.78

Fe2+ - Cu2+

94.20

1.50

1.00

3 结论

1)通过红外及X-射线测试,经复合离子处理后,真丝绸的内部结构没有明显的变化。

2)通过Fe2+-Ti4+、Cr6+-Fe3+、Fe2+-Fe3+、Fe2+- Cu2种复合金属离子对增重真丝进行后处理,Cr6+-Fe3+对织物增重率提高最大,而Fe2+-Fe3+随着Fe2+浓度的增加,织物的增重率逐渐下降。四种复合离子后处理,不同程度地改变了薯莨提取液增重真丝的颜色,且随着离子比例的不同,颜色偏向离子浓度大的一方。

3)种金属离子对增重真丝的做后处理,在一定程度上提高了薯莨提取液增重真丝的色牢度和折皱回复性;同时对织物的紫外屏蔽性能有明显提高,除Fe2+-Cu2+处理后的紫外屏蔽性能略逊外,其余的UPF值均已提高到120以上;但经复合离子处理后,织物的透气性有明显的下降。

4 参考文献

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[2] 关本清,陈国强.Fe2+、Ti4+、Sn4+对薯莨提取液处理真丝织物的影响[J].印染助剂,2007,24(10):40-43.

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