生态纺织品涂层整理技术qq36

展义臻1,赵 雪2    ( 1.浙江三元控股有限公司 , 浙江杭州 311221)   (2. 东华大学化学化工与生物工程学院,上海  201620 )

原载:第七届全国印染后整理论文集(2008.12);212-218

 

【摘要】在环境压力下,以Oeko-Tex Standard 100”为代表的各国生态纺织标准的提出引起了广泛的重视。本文论述了纺织品涂层整理加工中的生态问题并主要从原料,涂层整理剂,涂层设备三方面介绍了目前采用具有环保性、创新性和实用性的涂层整理加工技术。

【关键词】生态纺织品;涂层整理剂;涂层设备;

 

“生态纺织品”概念主要来自1991年国际纺织品生态学研究与检测协会颁布的“Oeko-Tex Standard 100”。随着全球环保潮流的兴起,欧美各国纷纷制定与纺织品贸易相关的法律法规以及各类标准,限制非生态产品的进入,国际生态纺织品得到迅速发展。据统计,国际纺织涂层产品已占到纺织品总产量的25%以上,可见涂层在纺织品后整理中占据重要位置。当今越来越多的纺织品朝功能化,差别化方向发展,涂层工艺已是实现功能化产品的一个重要手段,一些普通面料可以通过涂层来提高产品档次,增加产品附加值。目前市场上应用的许多涂层整理剂和添加剂都存在生态问题,在我国纺织品涂层中,很大部分产品还是采用易燃、易爆的溶剂型涂层剂加工生产的。不仅对环境造成很大污染,而且对人体健康构成很大威胁。在出口中面对欧美“绿色壁垒”时越来越多地受到限制,因此无毒、不燃、对环境友好的新一代绿色环保型涂层剂和涂层整理工艺越来越受到人们的青睐[1]

1 生态纺织品涂层整理技术要求

目前Oeko-Tex Standard 100 检测内容主要包括以下几个方面:

Oeko-Tex Standard 100 检测内容[2]

a. 杀虫剂 DDT、DDD、DDE、六六六、艾氏剂、狄氏剂等;

b. PH值

婴儿与儿童服装                      PH=4.0-7.5

直接与皮肤接触的服装                PH=4.0-7.5

不直接与皮肤接触的服装              PH=4.0-9.0

室内装饰类纺织品                    PH=4.0-9.0                        

c. 甲醛含量;

婴儿与儿童服装                      <20ppm

直接与皮肤接触的服装                75ppm

不直接与皮肤接触的服装              300ppm

室内装饰类纺织品                    300ppm

d. 特殊气味 发霉、鱼腥、香味和臭味等;

e. 重金属;

    重金属对人体有害,它们对人体的肝、脑,心、肾以及骨骼都有伤害,对儿童尤为严重,因此生态纺织品标准对它作了严格的规定。纺织品中的重金属来源于各方面,包括天然纤维生长过程或纺织加工以及染整加工过程。对于服装来说,重金属还来自成衣的配件。

f. 染色牢度;

    染料吸附围着在纺织品上愈牢,解吸并转移到人体皮肤就愈少,对人体造成的伤害也就愈轻,所以对生态纺织品上的染色牢度要加以规定。从穿着卫生条件来看,染色牢度主要包括唾液(特别是童装)、汗渍(酸碱性)、水洗以及干湿摩擦牢度。

g. 含卤素烃及其衍生物。

    纺织品加工时经常用到一些含氯的芳烃及其衍生物,而这些化合物大多数是有毒和有害的,这些含氯芳烃主要有以下几类:

五氯苯酚:五氯苯酚是一种重要的防腐剂,织物织造时上浆的浆料要用它作防腐剂;为了防止羊毛绣变,在贮存和运输时也用它作防腐剂。在动物试验个,发现它有毒且有致癌作用。这种化合物很稳定,不容易天然降解,即使排放到污水中,也会危害生态环境,故受到严格限制。生态纺织品标准对不同服装的纺织品中的含量作了严格的限制。

氯化物载体:为了使分散染科于常压下可快速上染聚酯纤维,常选用一些低分子量的有机苯的氯代化合物作载体,它可以加速染料对纤维的吸附和扩散,从而可以在100℃下染色。生态纺织品标准对它们作了限制,应选择毒性低或无毒性的载体。

针对Oeko-Tex Standard 100 检测内容提出的要求,对生态纺织品涂层整理技术也提出了以下几个方面的要求:

1)原料在生产、使用和废弃过程中对环境不会造成有害的影响,而且符合不污染空气、不污染水、废弃物易处理等条件。

2)涂层剂的分子结构不会对人体有毒和对环境有害;生产和使用过程中不会产生或分解释放出对人体有害和对环境污染的化学物质;纺织品上不会残留有毒或有害化学物质;

涂层剂能被回用或再生,能被转化为无害物质或能被生物降解。

3)采用的涂层整理工艺及设备节水,节能,环保。

2 纺织品涂层整理中存在的生态问题

2.1 纺织纤维原料

    纺织纤维按照来源可分为两大类:一类为天然纤维(植物纤维素纤维:棉、麻等;动物蛋白质纤维;蚕丝、羊毛等),一类为化学纤维(再生纤维:粘胶纤维、Lyocell纤维、大豆纤维、竹纤维等;合成纤维:涤纶、锦纶、腈纶、丙纶等)。天然纤维具有良好的生态学性质,其生产、消费和废弃过程中对生态环境的影响较小。合成纤维的生产以石油和煤炭为基本原料,对生态环境的影响比天然纤维大得多。再生纤维是以天然纤维素等物质为原料,如速生植物、棉短绒、马尾松等木质或用大豆、玉米等蛋白质制造成纤维、其生态学性质比合成纤维好[3]

2.2 涂层整理剂

涂层整理剂是一种涂覆或粘合在织物表面具有独特性能的成膜性高分子材料制剂,一般由两种以上单体共聚而成。它具有一定粘附力,能形成连续薄膜。目前用作涂层整理剂的高分子材料主要有聚丙烯酸酯(PEA)、聚氨酯(PU)、有机硅树脂类、聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯、其他乙烯类聚合物、天然橡胶和合成橡胶等,这些涂层整理剂若制造不妥或处理不当都会产生生态问题。

2.3 涂层整理设备

    目前涂层设备中的涂层和烘燥技术已经达到了很高的水平。在整个需要处理的表面上涂层精度可以达到3u。如何进一步提高烘燥效率,节约能源,是涂层整理设备面临的严峻的生态问题。

3 生态纺织品涂层整理技术

3.1 纺织纤维原料

选择生态纤维原料,是生产生态纺织品的重要途径,如Lyocell纤维、天然彩色棉花、聚乳酸纤维(PLA)、甲壳素纤维、大豆蛋白质纤维、竹纤维、可降解合成纤维和用回收材料制成的纤维等,当然以这些生态纤维为原料的涂层整理还有一系列技术问题需要解决。

3.2 涂层整理剂

3.2.1 聚氨酯涂层剂

溶剂型的聚氨酯涂层剂由于在涂层加工时要用大量有机溶剂,会产生与溶剂型聚丙烯酸酯涂层剂相似的生态问题,解决的方法也相似。针对未来市场发展需要而开发了环保型水性聚氨酯(PU)织物涂层剂。聚氨酯(PU)树脂由于其分子结构含有与天然皮革中氨基酸极为相似的氨基甲酸酯基(-NH-CO-O-),因此它可赋予织物表面天然皮革般的柔软与弹性,大大提高产品档次。水性PU的应用最初是用作皮革表面涂饰剂,再织物涂层领域的应用刚开始。近几年,随着水性PU合成技术的不断完善,使产品品质越来越接近溶剂型PU产品,它几乎可以应用到溶剂型PU涂层产品的各个领域。由于PU分子是一种含软链段(多元醇)与硬链段(异氰酸酯和扩链剂)的嵌段高聚物,使之可以根据用户对产品不同软硬度的性能要求来设计产品结构,是一种真正可设计产品。由于其高分子链中含有氨基甲酸酯,可与棉、涤纶、真丝等纤维上的羟基和羧基等活泼基团反应,形成牢度的化学键,大大提高附着力,同时赋予织物防水、透湿、防皱抗缩,柔软滑爽及赋有皮革般弹性等性能特点,可广泛用作滑雪衫、风雨衣、羽绒服、运动休闲服等服装面料及帐篷布,装饰布,防油布等工业用布的涂层整理[4]

另外,对聚氨酯涂层剂来说,由于结构上的原因还有其特殊的生态问题。该弹性体通常是由柔软链段(软段)和刚性链段(硬段)组成网络结构的嵌段聚合物而形成,软段由聚醚型或聚酯型多元醇组成,硬段由二异氰酸酯组成,常用的二异氰酸酯有2,4— 和2,6 — 甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4—二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6 — 己烷基二异氰酸酯(HDI),还有4,6,6 — 三甲基 — 2 — 环己烯酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5萘二异氰酸酯(NDI)和4,4 — 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等。用得最多的是TDI 和MDI,它们分别以2,4 — 二氨基甲苯和4,4 — 二氨基二苯甲烷为原料通过光气化反应制成,不过转化率不高,一般为70%~80 %,残留在二异氰酸酯中的未反应物如果未除净就会残留在聚氨酯涂层剂中,带来难以处理的生态问题,因此必须对TDI 和MDI 进行提纯处理。另外,寻找光气化反应的高效催化剂以提高氨基转变为异氰酸酯基的转化率也是一条重要的途径[5]TDI 和MDI 的制造反应式如下所示:

3.2.2 聚氯乙烯涂层剂

聚氯乙烯由于价格便宜、性能良好,也用作构成涂层剂的高分子材料,但近年对其毒理学研究发现,一方面由于该聚合物中存在可吸附的有机卤化物,另一方面聚合物中含有少量挥发性的氯乙烯,因此不少纺织品公司和品牌纺织品销售商的化学品限制条款中明确规定禁用聚氯乙烯,要求用燃烧法测试或红外光谱测试聚氯乙烯未被发现。例如2005年10月瑞典H & M 公司的针对纺织品、皮革、塑料和金属制品的化学品限制条款中就对聚氯乙烯明确作出了不能被发现的规定。目前一般情况下都是采用聚丙烯酸酯涂层胶来取代聚氯乙烯涂层剂。

3.2.3 防水透湿涂层剂

    纺织品涂层整理通过黏合作用在织物表面形成一层或多层高分子材料薄膜,赋予织物一些特殊的性能,但这些性能的获得是以牺牲其优良透气性为代价的。目前用得最多的透气透湿涂层方法主要有2种: 一种为微孔涂层, 另一种为无孔亲水涂层。这些方法存在着成本高、污染严重等问题。面对此生态问题,有人采用以甲基丙烯酸甲酯为壁材,以水为芯材的微胶囊制备工艺进行了探索研究,并用于织物涂层整理,以改善织物的透气性[6]

3.3 涂层添加剂

3.3.1 阻燃添加剂

    为了使涂层织物具有特殊性能,往往在用作涂层剂的高分子材料中加入一些添加剂,如加入羟乙基纤维素、聚乙烯醇等材料可获得既透湿又防水的效果,加入含溴或含磷的阻燃剂可制成具有防火阻燃的涂层织物等。其中加入的添加剂若选择不当就会产生严重的生态问题

根据国防防火组织(CTIF)统计,欧洲每年火灾引起4000人死亡,80000人受伤。除了消防设施和火灾报警设施的完善外,家用纺织品的阻燃处理也已经成为火灾伤亡的重要方面。但是国家的各种政策法规又给阻燃纺织品的开发和生产带来很多新的课题。法规禁止在一些情况下使用传统的卤素和锑的阻燃剂。比利时的Devan精细化工公司研制了不含卤素和锑的新型阻燃剂。目前市场上流通的有机合成阻燃剂大多存在有害于身体健康和环境污染的严重生态问题。针对这一点,目前已开发出些用以取代的新型阻燃剂。

3.3.1.1硅氧烷包覆聚磷酸铵协同阻燃剂

聚磷酸铵(APP)是以磷、氮为主要成分的膨胀型环保无机阻燃剂,具有良好的低毒、低烟、高效阻燃等性能,被广泛应用于涂料、塑料、橡胶以及纤维制品,应用领域十分广泛.但人们在长期使用中发现,APP 也存在诸多不足之处,如:与某些材料的相容性差,有渗透、迁移、吸湿等现象;降低阻燃制品强度以及耐热性等.因此,人们采取了各种手段对APP 进行改性,其

中主要有两种改性方法(提高APP聚合度和APP微胶囊化),取得了不错的改性效果.但在要求比较高的应用场合,上述改性方法仍不能完全满足要求.如:由高聚合度APP 组成的环保阻燃涂层剂制成阻燃涂层织物时存在APP迁移所造成的“霜化”及强度不足等问题.为解决上述问题,采用溶胶-凝胶法在高聚合度APP表面进一步包覆一层聚硅氧烷膜,制成亚微观状态下核壳结构的硅/磷包覆协同阻燃剂.一方面利用硅、磷元素协同阻燃作用,增强阻燃效果,减少用量,从而降低APP的负面影响;一方面利用有机硅优异的疏水性、增韧性、耐热性等,进一步解决APP的渗透迁移、影响制品强度及耐热性不足等问题.在此基础上,将合成的硅/磷包覆协同阻燃剂应用于阻燃涂层剂.将合成的包覆协同阻燃剂与水性聚氨酯复合制成阻燃涂层剂,可用于织物的阻燃涂层整理.经性能比较可知,包覆协同阻燃剂处理过的涤纶牛津帐篷阻燃涂层布在阻燃、强度等方面比相应的APPⅡ处理布有明显的提高,并且解决了“霜化”问题,因此具有较好的工业化应用前景.目前包覆协同阻燃剂已进行了中试[7].

3.3.1.2 有机硼系阻燃剂

它们具有比磷系阻燃剂更优良的阻燃、低毒、抑烟等特性而引人注目,如硼酸三(2,3—二溴)丙酯即FR—B,结构式如下所示,它对聚酯、聚氨酯、棉和酚醛环氧树脂都有良好的阻燃、抑烟作用[5]

 

 

此外,还有一些新型的环保的有机硼阻燃剂被合成出来,结构式如下[8]

 

3.3.1.3 新型硅系阻燃剂

它们具有合成简单、原料易得、阻燃效果良好等特点,如北京理工大学研制的具有很好阻燃效果的二甲基硅氧胺衍生物代磷酸酯阻燃剂,下列结构式是其代表。

国际上很早就报道了一种新型的磷的甲硅烷基酯化合物,它可以在很短的时间内被合成出来并且有一个相对较高的产率,结构式如下:

此化合物分子中同时含有磷和硅,可以添加到棉织物中通过磷、硅两种阻燃元素的协同作用产生很好的阻燃协同效果

3.3.2 防水添加剂

由于含氟聚合物具有良好的防水,防油特性,因此被广泛用做涂层整理剂的添加剂使用,

对防水拒油要求高的场合采用的有机氟化合物类型防水拒油剂中全氟烷基磺酰化物(PFOS)及其制造的整理剂会严重危害生态环境和人体健康,是当今世界上最难生物降解的有机污染物,它们具有高的环境持久性和对人体的潜在危险性。针对防水剂的这些生态问题,近年开发的取代品中已无甲醛、无PFOS等[9].

3.3.3 抗菌添加剂

可供选择的抗菌剂品种较多,适用范围较广,加工方便。近年大量的研究证明不少化学抗菌剂都有不同程度的毒性、致畸性、变异性和致癌性。因此选用低毒,高效,耐久的抗菌剂称为生态纺织品涂层整理技术发展的一个方向之一。北京洁尔爽公司抗菌整理剂SCJ-877(有机硅季铵盐化合物)适用于棉、毛、涤棉、粘纤等织物的抗菌整理,它具有优良的安全性、良好抗菌性。宁波化工院有机硅卫生整理剂NBMSI—4(有机硅)主要适用于内衣裤、袜子、床上用品的抗菌防臭整理。具有耐久、高效、安全的性能。此外,还有 Avecia公司的Reputex 20胍类抗菌剂,它也是一种低毒和高耐久性的新型抗菌整理剂。

3.3.4 其它添加剂

    在纺织品涂层整理过程当中,为了使涂层织物具有多功能,有时还需添加防紫外线助剂,抗静电剂,为了提高涂层织物的牢度和涂层的附着性能,通常在涂层胶中添加少量交联剂等,这些助剂在生产、使用和废弃过程中的环保问题也特别值得人们关注[10]

3.4 涂层设备

为了减少有害物质的排放,欧盟制订了《挥发性有机化合物(VOC)限制标准1999/13/EG》这一标准也适用于纺织品涂层企业。按照德国《第31条联邦排放环保法令》的规定,现有企业在2007年10月30日前必须达到这一标准,新建企业必须完全符合次标准。目前涂层和烘燥技术已经达到了很高的水平,多用途和标准组件设备的使用、灵活选择各种涂层系统和粘合工艺,采用电晕、等离子体进行预处理以及使用红外与紫外线技术的染色和交联技术等。德国Lufttechnik Bayreuth 公司的研究小组正在研究如何采用新型设备用以清洁能源。环保节能高效的涂层设备的研究在生态纺织品涂层整理技术中日趋活跃[11]

3.4.1 等离子体固化技术

在德国纺织工学院Thomas Stegmaier博士的主持下,正在进行等离子体技术的研究。采用电介质热垒放电在常压下进行干燥的等离子体技术对水溶性系统进行干燥处理是很经济的,因为水溶性系统的干燥需要能量的高度集中,因此成本很高。此技术的优点如下:改变织物表面的特性而不改变纤维或本体的特性,最大限度地减少使用化学品进行干燥处理,有利于环保并且适用各种纤维。

3.4.2 红外线固化技术

红外线固化技术,或者称为烘干技术,已经广泛地应用于纺织面料的涂层烘干过程。这种技术的操作过程即快速又安全。此技术即可以单独使用,也可以与通常作为附加设备的热风炉结合使用。德国浩那市(Hanau)的荷诺斯·诺贝尔莱特公司(H e r a e u s Noblelight,)是这个领域内的主要供应商。德国H e r a e u s Noblelight公司生产全系列红外发射机,波长达到6.5米。公司除了生产标准中短波发射机外,还把红外短波的快速响应时间和中波发射机的高效能与碳素红外发射机结合起来,推出快速响应重波发射机,形成真正的响应时间以秒计算的中波发射。红外技术的应用范围包括;热固着、涂层和粘合、染色和印花墨水的烘焙、涂层与拷花、粉末涂层的熔融和烘焙以及胶粘剂的活化。

4 结论

生态纺织品涂层整理技术与人类生存的生态环境密切相关, 为了更好地迎接“绿色壁垒”的挑战, 也为了带给人们更多的绿色, 高性能、高附加值及功能性生态友好纺织品与生态友好涂层整理技术将会得到更多的开发和利用。

参考文献

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[5] 章杰. 纺织品涂层整理剂的生态问题和解决方法[J].纺织导报, 2008, (2):58-62.

[6] 郭建生, 胡大艳. 微胶囊的制备及其在涂层织物透气整理上的应用[J].纺织学报,2006,12(27):84-87.

[7] 周安安,郑水燕,张立. 硅氧烷包覆聚磷酸铵协同阻燃剂的制备及在涂层剂中的应用[J].印染助剂,2007,24(12):21-23.

[8] 赵雪, 朱平, 王炳. 含硼阻燃剂的合成及性能研究[J].染整技术,2006, 28(11):1-3.

[9] 陈益人. 纺织品绿色染整加工技术[J].武汉科技学院学报,2006,19(1):39-42.

[10] Karl Citek . Anti-reflective coatings reflect ultraviolet radiation[J]. Optometry - Journal of the American Optometric Association, 2008,79(3): 143-148.

[11]郝杰,王小微. 涂层技术在产业用纺织品中的应用[J]. 纺织信息周刊,2005, (4):13.