一种抗紫外线整理剂的合成与应用qq35
陶敬泓，周向东 （苏州大学材料工程学院，江苏 苏州 215021）
原载：第七届全国印染后整理论文集(2008.12);205-211
【摘要】采用邻硝基苯胺和亚硝酸钠进行重氮化反应，再经过对羟基苯酚偶合反应，最终与保险粉发生还原反应合成苯并三唑类抗紫外线整理剂。试验结果表明，该抗紫外线整理剂能较大程度地降低竹纤维织物的紫外线透过率，赋予织物较耐久的抗紫外线功能。但整理剂使织物的白度下降较大，一般适合于深色织物的抗紫外整理加工。
【关键词】整理剂；抗紫外线；合成；竹纤维织物
由于臭氧层受到破坏，辐射到地面的紫外线强度不断增加，从而导致了人类皮肤癌的发病率急剧上升，因此，紫外线防护技术正日益受到人们的重视。增加纺织品的抗紫外线能力是减少紫外线对皮肤损害的一个有效途径。虽然纺织品本身具有一定的阻挡紫外线的作用，但因纤维的品种和织物的组织结构不同而有着很大的差异。研究表明，在各种纤维中，纤维素织物的抗紫外性能较低[1,2]。因为其织物轻薄且空隙率大，紫外线容易透过。竹浆纤维是一种新的再生纤维素纤维，是利用竹浆粕采用粘胶纺丝的工艺生产而成，具有吸湿导湿性好、透气舒适、清爽凉快等优良性能，在服装和家用纺织品领域具有很好的市场发展前景[3]。而在紫外线辐射最强的夏季，人们往往选择轻薄的竹浆纤维织物，虽然其本身具有一定的抵抗紫外线效果，但对其进行抗紫外线整理仍然有必要。
本文主要介绍了苯并三唑抗紫外线整理剂的合成及应用方法。由于重氮和偶合反应是经典反应[4]，所以本文着重讨论了还原反应的发生条件。采用红外光谱图对产品的结构进行表征，并测试了经该产品整理后织物的UPF值、白度、强力等性能指标。
1 试验
1.1 材料及仪器
药品 邻硝基苯胺，亚硝酸钠，浓盐酸，对羟基苯酚，碳酸钠，氢氧化钠，无水乙醇, 保险粉（以上均为分析纯）；尿素（工业品）；封端异氰酸酯（自制）。
材料
14.58dtex竹浆纱针织物（河北唐山三友集团化纤有限公司）。
仪器
FT-IR740型红外光谱仪（美国尼高力公司），Labsphere UV-1000F 纺织品抗紫外因子测试仪（美国Labsphere公司），R2010型恒温水浴锅（巩义市英峪高科仪器厂），SW-12A
耐洗色牢度仪（无锡市建仪实验器材有限公司），LFY-201D型多功能织物强力仪（山东省纺织科学研究院仪器研究所），WD-5型全自动白度计（江苏金坛市泰纳仪器厂），JB90-S数字显示转速电动搅拌机（上海标本模型厂），SHZ-3(Ⅲ)型循环水真空泵（上海东玺制冷仪器有限公司）。
1.2
抗紫外线整理剂的合成
1.2.1
合成原理
第一阶段：重氮化反应
通过控制反应物的用量比，使该阶段的主产物为重氮盐。具体反应式如下：
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第二阶段：偶合反应
重氮盐和对苯二酚发生偶合反应，生成偶氮化合物。具体反应式如下：
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第三阶段：还原反应
将上述偶氮化合物和一定用量的保险粉反应，最终生成苯并三唑类化合物。具体反应式如下。
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1.2.2 合成方法与步骤
先将2.22g邻硝基苯胺、3.75mL浓盐酸、25 g水一次性加入100mL三口烧瓶中，在室温下搅拌30
min，使其充分成盐。再冷却到0～5℃ 以下，慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，加完后在此温度下反应30min，再加入少量尿素分解过量的亚硝酸，直到淀粉-碘化钾试纸呈微蓝色，得澄清的淡黄色重氮盐溶液，直接用于下一步反应。
再将80mL H20、1.76g对苯二酚一次性加入到500mL三口瓶中，并且用碳酸钠调节pH值至弱碱性。搅拌下慢慢滴加重氮盐，约1h，整个反应过程温度控制在10～15℃。加完后在温度小于15℃条件下继续反应2h。过滤出固体，并用70mL 5％乙醇水溶液搅洗一遍，过滤后烘干，得固体。
最后向250mL三口烧瓶中分别加入上述偶合产物、32mL水、32mL95％的乙醇和0.6g NaOH,加热至回流。在搅拌、回流的状态下于1 h内分批加入1.4g保险粉，继续反应1～2h。将反应物倒入冰水中，酸化过滤，滤饼用95％乙醇洗涤，真空干燥，得最终固体产物。
1.2.3 抗紫外整理剂的配制
将还原反应后的产物和少量的乳化剂加入到一定量的蒸馏水中，高速搅拌，充分乳化后，得抗紫外整理剂的悬浮液，待整理时用。
1.3 整理工艺
二浸二轧（轧余率80%）→预烘（90℃×2min）→焙烘(140℃×2min) →水洗→烘干
浸轧液组成（g/L）：
抗紫外线整理剂
30
封端异氰酸酯（交联剂）
20
浴比：
1:20
2 性能测试
2.1 红外光谱
在FT-IR740型红外光谱仪上测定。
2.2 UPF值
在Labsphere
UV-1000F 纺织品抗紫外因子测试仪上测定。
2.3 耐洗性试验
在SW-12A型耐洗色牢度试验机中进行。将织物浸渍在2g/L 皂液中，40℃振荡水洗10min，清水洗2min，即完成一次水洗。
2.4 断裂强力
按GB/T 3923.1—1997《纺织品织物拉伸性能第Ⅰ部分断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测试。
2.5 白度
采用GB/T
8425—1987《纺织品 色牢度实验 相对白度的仪器评定方法》测试。
2.6 手感评定
将原布手感定为5分，手感评定分最高定为10分，最少为0分，至少3人主观评定打分，取平均值。数据越大，表示手感越好。
3 结果与讨论
3.1 红外光谱（FTIR）分析
自制苯并三唑类抗紫外整理剂的红外光谱（FTIR），如图1所示。
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图1
抗紫外线剂的红外光谱 |
图1中，在1380~1330 cm-1 处有
伸缩振动吸收峰，同时在1111~873cm-1处有N—N伸缩振动吸收峰；3450～3200
cm-1 处的吸收峰是由—OH 伸缩振动而产生的；1600～1430
cm-1区域的吸收峰是γC-C（芳核骨架振动) 所产生的。因此，可通过红外光谱证实所得产品为苯并三唑类化合物。
3.2影响织物抗紫外性能的主要因素
3.2.1 还原反应时氢氧化钠的用量
在保持保险粉用量和酸化pH不变的情况下，还原反应时仅改变氢氧化钠用量所得红外谱图如图2所示。将其整理到竹纤维后测得其相对应的UPF值见表1。
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图2不同用量氢氧化钠处理下整理剂的红外谱图 a-6g/L氢氧化钠；b-9g/L氢氧化钠；c-12g/L氢氧化钠 |
由图2可见，在波数1350 cm-1左右处的伸缩振动吸收峰，1111cm-1左右处的N—N振动吸收峰和1530cm-1左右的Ar-NO2的υC-N吸收峰，在不同烧碱浓度的条件下的特征峰强弱有差异。当氢氧化钠用量为9g/L时，抗紫外线整理剂在波数1350 cm-1左右处的伸缩振动吸收峰和1111cm-1左右处的N—N振动吸收峰值相对最大而相对应的Ar-NO2的υC-N吸收峰明显较小，理论上-NO2已基本转换成
和N—N。
由于苯并三唑类抗紫外线整理剂可以将吸收的光能转化为热能，是基于其互变异构体。在吸收光之前，紫外线吸收剂以苯酚类化合物的形式存在，因为氧原子上的电子密度远大于三唑环氮原子上的电子密度，故使之呈现较强的碱性，光的吸收使电子密度主要从氧原子移向三唑环氮原子上，使苯酚更具酸性，氮原子更富碱性，质子快速转移到氮原子上形成互变异构体。这种互变异构体是不稳定的，能将多余的能量安全地转化为热能，回复到更稳定的基态[5]。故氮原子在抗紫外线的过程中起着重要的作用。
表1结果表明，将此整理剂应用于竹纤维织物上测得的UPF值在氢氧化钠用量为9g/L时也相对最高，与红外表征结果一致。
表1
不同浓度氢氧化钠下的UPF值的比较
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氢氧化钠/g·L-1 |
UPF值 |
|
|
未经洗涤 |
经过5次洗涤 |
|
|
6 |
30 |
27 |
|
9 |
36 |
34 |
|
12 |
32 |
30 |
3.2.2 保险粉的用量
固定还原反应时酸化pH值和氢氧化钠用量，仅改变苯并三唑制备时所用的保险粉的用量，测得的红外光谱图如图3。测得整理后竹纤维织物的UPF值见表2。
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图3不同用量保险粉还原制得的整理剂的红外光谱图 a-16g/L保险粉；b-22g/L保险粉；c-28g/L保险粉 |
由图3可得，保险粉用量的改变对苯并三唑特征吸收峰有一定的影响。即1350cm-1处的
伸缩振动吸收峰和1111cm-1左右处的N—N振动吸收峰大小随保险粉用量的增大而先增加而后减小，而对应的Ar-NO2吸收峰随保险粉用量增加先减小而后增加。当保险粉用量为22g/L时的抗紫外线特征峰最为明显。将其整理到织物后所测得的UPF值也在此时相对较高。
表2
不同保险粉条件下的UPF值的比较
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保险粉用量/ g·L-1 |
UPF值 |
|
|
未经洗涤 |
经过5次洗涤 |
|
|
16 |
33 |
30 |
|
22 |
38 |
35 |
|
28 |
35 |
33 |
3.2.3 还原时酸化pH值
固定保险粉和氢氧化钠用量的情况下，还原反应时仅改变苯并三唑酸化的pH值，测得的红外谱图如图4所示。将整理剂整理到织物后测得的UPF见表3。
由图4可知，苯并三唑类抗紫外特征吸收峰
，N—N和Ar-NO2的波数分别在1350 cm-1，1111cm-1和1530cm-1处随着酸化的pH值的变化而变化。当pH为5的时候，此整理剂的特征峰最为明显而且Ar-NO2的特征峰最弱。整理到竹纤维上相对应的UPF值也为最大，抗紫外效果较好。
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图4 不同酸化条件下抗紫外整理剂的红外谱图 a-pH=4；b- pH=5；c-pH=6 |
表3
不同酸化条件下的UPF值的比较
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保险粉用量/g |
UPF值 |
|
|
未经洗涤 |
经过5次洗涤 |
|
|
4 |
30 |
28 |
|
5 |
36 |
33 |
|
6 |
34 |
32 |
3.2.4 整理剂用量
改变整理剂的用量，织物的抗紫外性能的测试结果见图5。
|
|
|
图5整理剂用量对抗紫外性能的影响 |
由图5可知，随着整理剂用量的增加，织物的抗紫外性能也逐渐增加，在30g/L时达到最大值，当用量超过30g/L后，抗紫外性能变化趋于平缓，这可能是由于整理剂在织物上的吸附（含化学键结合）达到了饱和。因此，整理剂用量以30g/L为宜。
3.2.5 交联剂用量
保持其它条件不变，改变交联剂的用量，测试整理织物皂洗前后抗紫外性能的变化如图6所示。
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|
|
图6交联剂用量对抗紫外性能的影响 |
由图6可知，随着交联剂用量的增加，皂洗前后的织物的UPF差值越来越小，抗紫外整理剂耐洗性增加， 当交联剂达到20g/L后，耐洗性增加不明显，可能此时交联反应已较充分。因此，交联剂用量以20g/L较佳。
3.2.6 焙烘温度
整理时不同的焙烘温度对竹纤维织物的抗紫外性能的影响，结果见表4。
表4
焙烘温度对抗紫外效果的影响
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烘焙温度/℃ |
UPF |
|
120 |
33 |
|
130 |
35 |
|
140 |
37 |
|
150 |
34 |
从表4可以看出，随着焙烘温度升高，抗紫外性能呈增强的趋势，这是由于纤维素纤维在较低的温度下，扩散孔道较小，不利于整理剂向纤维素内部扩散。而温度过高，UPF指数有所下降，因为整理剂上的活性基团氧化反应加剧，使整理剂失去了与纤维素结合的能力。通过分析可知，焙烘温度为140℃时，较为适宜。
3.2.7 焙烘时间
经不同焙烘时间处理的竹纤维织物的抗紫外性能结果见表5。
表5
焙烘时间对抗紫外效果的影响
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烘焙时间/min |
UPF |
|
1 |
32 |
|
2 |
35 |
|
3 |
35 |
|
4 |
35 |
从表5可以看出，在焙烘时间3分钟内，随着时间的延长，织物的抗紫外性能不断增加，3分钟后抗紫外性能变化趋于平缓。因此，焙烘时间以2～3min为宜。
3.3其它性能
在还原反应时，氢氧化钠、保险粉的用量分别为9g/L和22g/L，酸化pH为5，交联剂和整理剂用量分别为20g/L和30g/L，焙烘时间和温度分别为2min和140℃时，竹纤维织物经抗紫外整理剂整理前后的断裂强力等性能见表6。
由表6可见，此抗紫外线整理剂对竹纤维织物具有较好的耐久性抗紫外整理效果，且对织物的断裂强力和手感影响较小。但由于整理剂分子结构中含有发色基团，对织物白度有一定的影响，故该整理剂主要适合深色织物的抗紫外整理。
表6
织物整理前后的主要性能变化
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断裂强力/N |
白度 |
UPF 值 |
手感/分 |
|
|
经向 |
纬向 |
||||
|
未经整理 |
127.2 |
86.1 |
88.9 |
8 |
5 |
|
整理后 |
116.7 |
83.6 |
80.3 |
37 |
4 |
|
整理后洗5次 |
114.5 |
81.9 |
80.1 |
35 |
4 |
4 结论
（1）本抗紫外整理剂合成时还原反应的优化工艺条件为：烧碱、保险粉及酸化的pH值分别为9g/L、22g/L和5。
（2）竹纤维织物经该抗紫外线整理剂整理后，具有较好的抗紫外性能，且抗紫外性能具有较好的耐洗性（整理前后织物的UPF值分别为8和37，洗5次后为35 ）。该整理剂对织物的力学性能和手感影响较小，对织物白度有一定的影响。
（3）整理的优化工艺：整理剂和交联剂用量分别为30g/L和20g/L，焙烘温度和焙烘时间分别为140℃和2～3min。
参考文献
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