稀土改性光触媒纯棉织物负载研究qq3

冯西宁1*,郑光洪2，魏玉君2, 曾建2,贾腾飞2,顾浩3  （1成都纺织高等专科学校科研处 四川成都  611737  2成都纺织高等专科学校染整与环境保护系, 四川成都  611737  3江苏枫华纺织整理科技有限公司，江苏吴江 215227）

  四川省教育厅资助科研项目; *为通讯联系人.

作者简介：冯西宁（1962-）男，副教授，从事纺织化学方面的教学和研究工作.联系电话:028-87848413

原载：第七届全国印染后整理论文集(2008.12);14-19

 

【摘要】利用稀土对光触媒进行改性，将其负载到纯棉织物上，对负载后的织物的抗菌性、甲醛分解性能、强力等性能进行测试。实验证明在未经水洗的条件下，浸轧工艺比涂覆工艺的织物性能更加优越，但涂覆工艺较浸轧工艺效果持久，服用性强。加入涂覆剂，再经柔软剂整理的涂覆工艺处理的织物具有较持好的抗菌性、甲醛分解效果及强力。

【关键词】稀土 光触媒 改性 涂覆 抗菌性 甲醛分解

 

0 引言

光触媒，即纳米二氧化钛，具有很好的光催化活性 ,用它负载织物开发的抗菌织物抗菌能力强 ,安全性好 , 具有广泛的应用前景[1]。

1972年，Fujishima A等[3]将Pt沉积在TiO2表面制成单晶电极发现可氧化分解水，无意间发明了光触媒。而金属离子掺杂改性光触媒可以提高催化剂吸收长波光子能量的能力，将催化剂吸收光谱扩展至可见光区，提高对降解物的选择性，从而提高光触媒的光催化能力，抑制晶相的转变。Choi等系统地研究了过渡金属氧化物掺杂的光催化性能和空穴电子复合之间的联系，铁、钒、铬、钴、镧、锰、镍、铅、铜等过渡金属及稀土元素均被用来掺杂改性TiO2；众多的研究人员在纳米TiO2的改性上做出了巨大的贡献[4～10]。

国内外对使用稀土硫酸铈或CeO2进行改性方面进行了一定的研究，改性的方法主要是使用溶胶-凝胶法与浸渍法或共沉淀法相结合[16～18] ，但很少对稀土改性后在织物上的整理工艺进行对比研究 [11]，本文针对浸轧与涂覆工艺进行了较为详细的研究。

1 光触媒的晶型结构

图1光触媒的两种晶体结构示意图

纳米TiO2根据其晶型，可分为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种。其中锐钛矿型属于四方晶系，其晶格参数a0=3.785A0 ,

c0=9.514A0。锐钛矿型的钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，有四个共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个TiO2分子，其八面体呈明显的斜方晶型畸变，Ti-O键距离均很小且不等长，分别为1.937A0和1.964 A0 ，这种不平衡性导致TiO2分子极性很强，强极性使TiO2表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表面羟基，这种表面羟基的特殊结构使其表面改性成为可能[2]。

2 实验

2.1 实验织物、药品与主要仪器

30×20纯棉织物，新疆石河子；LG水溶性有机硅交联剂, 明尼达硅氟皮化应用研究试验厂，工业级；网印106粘合剂,成都盛帮密封有限公司,工业级;有机硅柔软剂ZC-900,常州中策纺织助剂有限公司,工业级；液体甲醛，河北凯跃化工集团有限公司，C.P. 锐钛型纳米TiO2 粉体(晶体尺寸10-20nm)，攀枝花钢铁集团；六偏磷酸钠，成都科龙化工试剂厂，AR.；无水乙醇，成都科龙化工试剂厂，AR；乙二醇，成都科龙化工试剂厂，AR；氯化钕，成都科龙化工试剂厂，CP；钛酸四丁酯，成都科龙化工试剂厂，CP；十二烷基硫酸钠，西安化学试剂厂，CP；三乙醇胺，成都金山化学试剂有限公司，AR。

单盘电子天平，上海力能电子仪器公司；YG026C型电子织物强力机，南通三思机电科技有限公司；甲醛分解测试装置，成都纺织高等专科学校自制；JY98—3D超声波细胞粉碎机， 宁波新芝科器研究所；DJ1-40电动搅拌器，金坛市大地自动化仪器厂；XG026C型光学显微镜，CDIC公司；7200分光光度仪，上海UNICO公司；MD定型烘干小样机，外商独资鹤山精湛染整设备厂有限公司；红外线烘干箱，上海科析实验仪器厂；甲醛浓度测试仪，PM Technology Limited; 马弗炉，上海科析试验仪器厂；恒温干燥箱，上海科析试验仪器厂。

2.2 实验方法

2.2.1钕掺杂改性光触媒的制备

Nd/Ti按照一定的摩尔比，分别采用沉淀法[15]与溶胶-凝胶法[2]制备改性的光触媒粉末。

准确称取改性后的纳米光触媒粉末试样用乙二醇润湿试样，加入一定量三聚磷酸钠分散剂，用蒸馏水配成分散体系，用氨水调整pH为10，充分搅拌后，用超声波细胞粉碎机超声分散，制得分散液[12～14]。

2.2.2 织物涂布处理

(1) 浸轧

选用等大织物若干，调节均匀轧车压强，分别采取一浸一轧、二浸二轧方式浸轧织物。

 (2) 涂覆

按表1工艺处方量取分散改性液加入粘合剂合成粘合剂ST，并加入交联剂。将调制好的涂覆剂均匀涂覆在筛网上，在150℃下焙烘后，在40℃～50℃加入有机硅柔软剂进行柔软整理，烘干,冷却。

表1   工艺处方

 

光触媒分散改性液/mL

粘合剂

/g

增稠剂

/g

交联剂

/g

柔软剂

/ %（o.w.f）

工艺一

20

20

5

-

-

工艺二

20

20

5

3

-

工艺三

20

20

5

3

5

 (3) 抗菌测试

分别将未经光触媒处理的织物和经不同工艺参数光触媒处理的织物灭菌后，在紫外光照射，24℃的恒温下培养24小时。

 (4) 甲醛分解测定

将原布、仅经过光触媒溶液二浸二轧的织物和经过涂覆二氧化钛处理后的织物分别置于甲醛分解测试装置中，滴入液体甲醛。待箱体内甲醛气体浓度达到一稳定值，开启装置。以254nm波长，功率为60W的紫外灯光源持续照射6h，测定密闭反应装置内的甲醛气体浓度。

 (5) 织物物理特征强力的测定

将经测试过甲醛分解效果的织物，测定强力及光触媒对基布强力损害大小。

3 实验结果与讨论

3.1整理品的抗菌性能

表2   抗菌性能测试现象

类型

现象记录

涂覆

培养基边缘地带菌落数量较多，菌落呈疏密不一的状态。

浸轧

菌落分部较少且均匀。

对比组（原织物）

培养基上充满细菌群落。

表2可以看出，未经任何处理的织物对细菌没有任何抑制作用；经过处理的布样，均表现出对细菌的抑制作用，说明抑制作用与光触媒的处理作用有很大的关系。光触媒受到一定能量的光辐射时，能带电子e-被激发到导带上，在价带上产生带正电荷的空穴h+，产生氧化基团O2-、H2O2、0H·,羟基是导致细胞失活的主要因素，H2O2主要起杀菌作用[19-20]。

由于处理工艺不同，抗菌性表现出很大差异。经光触媒浸轧工艺处理的织物只有少量菌落，而且细菌分部均匀；经光触媒涂覆工艺处理的织物菌落多且分布不均匀。浸轧效果明显优于涂覆效果，纳米二氧化钛在织物中的百分含量决定了抗菌性的优劣程度, 含量高效果明显，实验结果证明经浸轧的织物中纳米二氧化钛含量明显多于涂覆。

3.2整理品的甲醛分解性能

光触媒在光的照耀下,产生具有强氧化作用的超氧阴离子自由基和羟基自由基, 甲醛的降解是由于光触媒催化过程中产生的羟基自由基的氧化活性所致。光触媒降解甲醛气体时，活性羟基自由基和超氧，阴离子自由基共同氧化，先将甲醛氧化成羟酸，最终降解为二氧化碳和水[21]。稀土元素本身不具有光催化活性，钕离子的掺杂引起光触媒表面结构的变化，Nd3+离子的半径远大于Ti4+的半径，Ti4+可以进入Nd2O3晶格中电荷的不平衡，为弥补这种不平衡光触媒吸附较多的氢氧根离子，表面氢氧根离子与光空穴反应，生成活性羟基，达到光电子与光空穴的有效分离，有效提高光催化活性，同时提高光触媒含量。

从表3、4数据可看出，未经处理的织物对甲醛无分解作用，浸轧工艺处理后的织物对甲醛分解作用大于涂覆工艺处理的织物。轧率越大水分含量越高，轧余率越小，二氧化钛颗粒随水分的流动严重，分解甲醛的效果越差，轧余率为70%的织物，对甲醛的分解率为32.12%。涂覆工艺加入过多的助剂，如粘合剂等，二氧化钛的含量变得小，在紫外光的照射下，经浸轧光触媒乳液的织物较涂覆二氧化钛乳液的织物分解甲醛的效果好。

光触媒颗粒包覆在织物纤维的表面，粘合剂在水洗的过程中容易脱落，使织物失去抗菌性能。从表5可以看出，经40℃温水洗后，未经过处理织物无明显变化，涂覆与浸轧处理的各织物中光触媒含量降低，对甲醛分解率下降，浸轧处理的织物下降已经达到50%左右。

3.3负载织物的强力

表6显示，经紫外光照射后，未经任何处理的原织物强力不变，其余织物均下降。其中仅经过光触媒乳液浸轧处理的织物下降明显。经光触媒浸轧处理的织物表面的光触媒颗粒与织物表面直接接触造成纤维损伤，轧余率越大织物上所含水分就过大，在烘干时会造成“泳移”， 光触媒聚集，从而造成织物局部强力下降。涂覆工艺在处理过程中需加入粘合剂、交联剂，在一定程度上起到了隔离光触媒与织物的直接接触，同时在整理过程中粘合剂、交联剂的添加增加了光触媒与基布的粘结力，增大了它们之间的抗张强力和模量，因此强力损伤较少。

表3  甲醛测试数据表

项目编号

甲醛原始浓度/pap

甲醛分解后浓度/ppm

分解量/ppm

分解率/%

未经处理织物

12.17

12.16

0.01

0.08

浸轧后织物

12.97

11.82

1.15

8.87

涂覆后织物

13.6

12.39

0.97

7.26

表4 甲醛分解性能比较

 项目编号

甲醛原始浓度/ppm

甲醛分解后浓度/ppm

分解量/ppm

分解率/%

未处理织物

12.17

12.16

0.01

0.08

1#

10.57

8.45

2.12

20.08

2#

13.24

11.28

1.96

14.83

3#

12.58

10.55

2.03

16.13

4#

9.90

6.72

3.18

32.12

5#

10.67

7.72

2.95

27.63

6#

11.32

8.56

2.76

24.36

7#

12.63

10.24

2.39

18.92

8#

12.07

9.94

2.13

17.61

9#

10.51

8.64

1.87

17.76

10#

13.13

11.54

1.59

11.34

11#

9.77

9.03

0.74

7.62

12#

12.45

11.65

0.80

6.39

13#

13.20

10.51

2.69

20.36

14#

13.06

10.48

2.58

19.78

15#

10.79

8.47

2.32

21.54

备注:1#～6#为经浸轧光触媒分散改性液织物;7#～15#为经涂覆光触媒分散改性液织物

表5   40℃水洗一次后甲醛分解数据表

编号

甲醛原始浓度/ppm

甲醛分解后浓度/ppm

分解量/ppm

分解率/%

未处理织物

14.30

14.29

0.01

0.07

1#

9.05

8.03

1.02

11.25

2#

9.87

9.05

0.82

8.33

3#

10.05

8.97

1.08

10.74

4#

9.87

7.55

2.32

23.46

5#

11.23

8.90

2.13

19.01

6#

10.64

8.77

1.87

17.57

7#

13.21

11.75

1.46

11.08

8#

12.36

11.10

1.26

10.23

9#

9.77

8.56

1.21

12.36

10#

13.46

11.98

1.48

10.97

11#

10.00

9.43

0.57

5.73

12#

11.31

10.73

0.58

5.11

13#

13.54

10.79

2.75

20.30

14#

9.67

7.77

1.90

19.68

15#

9.54

7.50

2.04

21.42

备注:1#～6#为经浸轧光触媒分散改性液织物;7#～15#为经涂覆光触媒分散改性液织物

表6   织物的强力变化比较

编号

织物原始强力

（原织物）/N

处理后织物

强力/N

改变量/N

变化率/%

空白

     460

    458.0

   2.0

0.4

1#

460

380.4

   79.6

17.3

2#

     460

    368.0

   92.0

20.0

3#

     460

    360.2

   99.8

21.7

4#

     460

    376.7

   83.3

18.1

5#

     460

    371.7

   88.3

19.2

6#

     460

    370.3

   89.7

19.5

7#

     460

    381.3

   78.7

17.1

8#

     460

    388.2

   71.8

15.6

9#

     460

    381.3

   78.7

17.1

10#

     460

    409.9

   50.1

10.9

11#

     460

    408.5

   51.5

11.2

12#

     460

    408.5

   51.5

11.2

13#

     460

    420.4

   39.6

8.6

14#

     460

    420.0

   40.0

8.7

15#

     460

    418.1

   41.9

9.1

备注: 空白为没有经过任何处理的织物；1#---6#为分散、改性后浸轧原始织物强力；7#---15#为只经过超声波分散的光触媒浸轧过的织物。

4 结论

实验结果表明，经稀土改性光触媒处理后的织物在紫外线的照射下具有分解甲醛和抗菌的效果。光触媒的百分含量是影响抗菌效果、甲醛分解效果的重要因素，光触媒浓度越高，抗菌效果、甲醛分解效果越高。浸轧工艺的抗菌性与甲醛分解效果明显，涂覆工艺较浸轧工艺有更好的耐水洗性能，并且涂覆工艺处理织物的抗击外力的作用更强，服用性强于浸轧工艺。

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