氟系防水剂面临的PFOS、PFOA问题及其对策

前言

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸（PFOA)自从20世纪50年代工业化生产以来，广泛用于生产地毯防污剂、机械润滑剂、涂料、化妆品、制冷剂、表面活性剂、涂料、纸制品表面处理剂、泡沫灭火剂、医药品和化妆品的生产过程，还大量使用于电子产品生产过程和化学镀膜领域。近年研究发现，PFOS和PFOA均具有难降解性、生物累积性和多种毒性，具备持久性有机污染物的共同特性，被认为是21世纪重点研究的新型持久性环境污染物。我国的长江水系、松花江水系以及武汉地区地面水中，均广泛存在着PFOS和PFOA污染^[1]；沈阳市的大气、降雪中也检测出PFOS和PFOA的存在^[2]。虽然目前对PFOS和PFOA的毒性研究仍不完全，这两中物质对人体的毒性仍有争议，但毒理学研究表明PFOS和PFOA对啮齿类动物具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、肝毒性等多种毒性，到目前为止，关于PFOS和PFOA在环境中的分布、环境行为及人群暴露水平的研究仍然非常有限。因此，美国环境保护局要求全氟辛酸铵（PFOA)生产商以2000年的情况为基准，在2010年之前将产品中的PFOA释出量和含量减少95％，而在2015年之前彻底放弃使用该物质。

对于纺织行业，PFOS和PFOA的来源主要是氟素防水防油整理剂。因此，欧盟于2006年发布的法令中规定:出口欧盟的纺织品中,PFOS的含量必须小于1μg/m²；同样，对PFOA也提出了限制要求。现在已经有多家客户提出织物上的PFOA含量也要小于1μg/m²,这对于目前市场上的主流C8防水剂来讲很难达到这个要求；因此各防水剂生产商纷纷开始研究开发不含PFOS和PFOA的防水剂产品，大金公司开发的C6防水剂TG-5521就是这样的一只防水防油剂产品。

1 防水防油剂中PFOS和PFOA的来源

目前，纺织品用防水防油剂的生产工艺有调聚法和电解法。下表列举了世界著名的几家生产防水防油剂公司的生产工艺：

表1 防水剂的合成工艺

厂家	商标	国别	制备方法
3M	Scotchgard	美国	电解法
Dupont	Teflon	美国	调聚法
Ciba	Olephobol	美国	调聚法
Daikin	Unidyne	日本	调聚法
Asahi	Asahiguard	日本	调聚法
Hoechest	Nuva	德国	调聚法
Atochem	Forapel	法国	调聚法

在调聚法合成C8防水剂的工艺中，PFOA或PFOS并没有作为生产原料，也没有在生产过程中添加这两种物质，然而在调聚工艺的生产过程中会产生痕量的PFOA杂质，这中杂质产生的机理可能是如下所示^[4]：

对于调聚工艺生产的防水剂，据厂家介绍，产品中的PFOA含量在1ppm以下。即便是如此，也很难使经过这种防水剂整理的织物上PFOA的含量小于1μg/m²。例如，如果按照防水剂中的PFOA含量为0.5ppm，织物为150g/m²，带液率为65％，防水剂用量为25g/L，如果不考虑吸附现象，织物上的PFOA只是通过织物所带工作液转移到织物上，则计算出处理后织物上PFOA的含量约为1.2ug/m²，因此用普通C8防水剂来处理出口欧盟的防水订单存在检测通不过的风险。

采用电解法合成工艺中C₈F₁₇SO₂F在制备防水剂聚合单体:

C₈F₁₇SO₂N(R)CH₂CH₂O-C-CH=CH₂

的过程中不可避免的要形成PFOS。但是值得注意的是在以上所列举的几家公司中，只有3M公司采用电解法生产防水剂，目前3M公司已经放弃了C8防水剂的生产，转而生产C4防水剂，因此目前市场上的防水剂中PFOS基本不存在问题。

2 C8防水剂的替代产品

PFOA及PFOS成为举世关注的环境问题，主要是由于这两种物质极其难以分解，容易在环境和生物体种累积；虽然在C4防水剂中含有PFBS(全氟丁基磺酸盐)，在C6防水剂中含有PFHxA（全氟己酸），但是他们的分解周期要显著缩短，对环境的污染情况要小的多。下表中是这些物质在大猩猩体内的分解半衰期情况：

表2 PFOS、PFOA的分解半衰期^[3]

物质名称	存在的环境	分解半衰期
PFOS	C8电解氟化物	3600小时
PFOA	C8调聚聚合物	502小时
PFBS	C4 电解氟化物	15小时
PFHxA	C6 调聚聚合物	5.3小时

因此，C6防水剂和C4防水剂可作为目前C8防水剂的替代产品。

3 C4、C6、C8防水剂的性能对比

3．1 实验材料与药品

C4防水剂、C6防水剂TG-5521、C8防水剂TG-581、全棉府绸、涤纶春亚纺、尼龙塔丝隆等。以上材料与药品均由传化股份有限公司提供。

3．2 实验工艺与设备

实验设备：电子天平精度：0.01g，VPM-1A轧车，PT-2A型销板拉幅机，Y（B）813型织物沾水度测试仪

实验工艺：配制工作液→干布一浸一轧（3.0kgf/cm²）→定型→回潮→评价

3．3测试方法

防水度测试采用AATCC-22标准。

防油度的测试采用AATCC-118标准。

IPA/水测试方法：将以下级别的测试液滴到织物上，刚好不润湿的测试液的级数就是织物的防水等级。IPA与水的比例如下表所示：

表3 PA的百分比例

级别	1	2	……	8	9	10
IPA (%)	10	20	……	80	90	100

注：表中所列为IPA的体积百分比

3．4 结果与讨论

下表为C8防水剂TG-581、C6防水剂TG-5521、C4防水剂在尼龙、涤纶、棉织物上的防水、防油效果的对比数据：

表4 C8、C6、C4防水剂的性能对比

测试方法	织物	浓度	TG-581	TG-5521	Other
测试方法	织物	O.W.B	C8	C6	C4
防水度 AATCC 22	尼龙	0.4	80	70	50
	尼龙	0.8	100	90	80
	涤纶	0.4	90	80	70
	涤纶	0.8	100	100	80
	棉	3.2	80	70	50
	棉	4.8	100	100	90
防油度AATCC 118	尼龙	3.2	6	6	2
	尼龙	4.8	6	6	2
	涤纶	3.2	5	5	5
	涤纶	4.8	6	5	5
	棉	3.2	3	5	3
	棉	4.8	6	5	4
IPA/水 Daikin Method	尼龙	3.2	8	9	2
	尼龙	4.8	8	9	2
	涤纶	3.2	4	5	3
	涤纶	4.8	4	5	3
	棉	3.2	4	5	2
	棉	4.8	5	5	4

注：1、定型工艺尼龙、涤纶：170℃×1min，棉：170℃×2min

2、带液率尼龙：72％涤纶：71％棉：63％

由以上数据可见，在同等用量的条件下C6防水剂TG-5521的防水防油效果接近C8防水剂TG-581，明显优于C4防水剂。

朱顺根等指出^[4]，含氟聚合物织物整理剂的表面特性不仅与F含量有关，还与含氟基团R_f的结构有关。研究表明，其憎水性与R_f基团的结晶性有重要的关系，结晶度越大，憎水性越强。对其具有下面结构的单体的均聚物，

CH₂=C-C00CH₂CH₂(CF₂CF₂)nCF₂CF₃

当支链上氟烷基n在3以上时，室温下会结晶，处理的织物对水的前进接触角和后退接触角相当，具有很好的憎水憎油性能；当n小于3时，室温下不会结晶，具有较大的接触角滞后，其性能较差。这也正是C8防水剂的性能优于C6防水剂，C6防水剂又显著优于C4防水剂的原因。

另外， n在3以上的单体与其它单体共聚时，共聚物中R_f的结晶性还受共聚单体结构的影响，例如，在如下结构的防水防油剂中，

烷烃链的链长会影响R_f的结晶性。研究表明，共聚体中烷烃链的碳原子数小于8时，R_f无结晶性。因此，共聚单体的选择对含氟织物整理剂的性能也具有重要的作用。

4 小结

PFOS和PFOA由于持久难降解，并且易在生物体内累积，造成了环境的严重污染，因此欧盟和美国都出台了相应的限制或禁止使用的法令。目前纺织品上大量使用的防水剂产品中，不可避免的含量痕量的PFOA或PFOS，而欧盟已经实施在纺织品上PFOS的含量要求小于1ug/m2的规定，对于布面上PFOA的含量，也有客户提出了同样的要求；因此需要研究不含PFOA和PFOS的防水剂作为替代品。研究表明，C4防水剂中含有的PFBS和C6防水剂中含有的PFHxF的分解周期与PFOS、PFOA相比显著缩短，因此可采用C4或C6防水剂产品作为目前使用的C8防水剂产品的替代品。通过对防水性能的对比发现，C6防水剂的性能接近C8防水剂的性能，并且显著优于C4防水剂产品。因此C6防水剂，例如大金的TG-5521，可作为目前C8防水剂产品的有效替代产品。

参考文献

[1] 金一和，等.长江三峡库区江水和武汉地区地面水中PFOS和PFOA污染现状调查[J].生态环境，2006，l5(3)：486～489

[2] 刘冰，等.松花江水系江水中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸污染现状调查[J].环境科学学报,2007,27(3):481～484

[3] 井置正人.PFOA对应型/高机能型新产品的介绍

[4] 张治军，谷国团，党鸿辛.含氟织物整理剂的发展概况及展望[J].高分子材料科学与工程,2004,20(5):24～28