现用阻燃剂的安全评估和绿色阻燃剂的最新开发

现用阻燃剂的安全评估和绿色阻燃剂的最新开发qq10

陈荣圻上海纺织职工大学

原载：第七届全国印染后整理论文集(2008.12);68-81

【摘要】世界上纺织品引发的火灾数量和死亡率都比其它原因引起的火灾高，造成生命财产的巨大损失，因此纺织出台纺织品燃烧性技术法规，规定某些纺织品必需进行阻燃整理。现用阻燃剂中有些品种本身有毒，或燃烧时产生有毒物质，本文对其安全性进行评估，以利选用符合生态环保的阻燃剂。特别对于世界上有灭火卤，低毒、抑烟的现代阻燃剂开发作了详细介绍。

1 引言

1．1 纺织品与火灾

来自2006年在美国召开的阻燃剂年会上的信息^[1]。2000／2001年，发生在欧洲的住宅火宅夺去了2926条生命，造成了126亿欧元的经济损失。据美国内政部统计表明，纺织品引发的火灾数量和死亡率都比其它原因引起的火灾数量和死亡率要高。美国消费品安全委员会(CPSC)估计1995—2002年间，由床垫和被褥引起的住宅失火达17225起，每年平均有400人死亡，1990人受伤，美国每年住宅失火引起的财产损失平均达5．5亿美元。德国每年有500—600人死于火灾，其中80％死于居民住宅失火。

住宅失火的2／3受害者是因过多的有毒烟雾而致死，在烟雾毒素中，一氧化碳是最大的杀手。当室内温度达到纺织纤维燃点温度后，将失重20％左右，生成的一氧化碳足以致命。

1．2 纺织品燃烧性技术法规

为了阻止火灾发生，除了采取一些防火措施外，使用具有阻燃性能的纺织品，以延缓火灾的扩大，使人们有时间撤离或采取措施进行灭火。为此，国际上对纺织品的燃烧性技术法规逐渐成为各国技术性贸易壁垒的一个重要组成部分。美国、日本、欧盟、加拿大等国相继制订了一系列纺织品燃烧性技术法规，如果产品不符合这些法规的技术要求，将被阻进入该国市场。也只有制订相应的燃烧性技术法规，才能促使阻燃纺织品的开发。因此有必要对国际国内纺织品燃烧性技术法规进行系统研究^[1][2]。

美国于1953年通过《织物燃烧法》，1954年和1967年先后修订，由1973年5月14日成立的美国消费品安全委员会(CPSC)强制执行，禁止生产、销售高度易燃性纺织品。美国的阻燃法规，除联邦法规外，还有州法规，行业法规和各大公司自行制订的法规。较有影响的有加利福尼亚州家居用品局(CBHF)于1975年10月生效的116(软垫家具)和117(软垫家具用弹性填充材料)的阻燃性测试要求。2001年8月又颁布了603法案和2004年10月的604法案。CPSC也相继出台16CFRl630，1631，1632和1633纺织品燃烧性能要求。

日本于1968年6月修订消防法后开始制订纺织品燃烧性技术法规。1973年1月，1974年6月，1978年11月，1982年4月相继出台了纺织品阻燃性技术要求的法规。

加拿大在1971年根据危险晶取缔法(HPA)，于1971年和1972年分别对儿童睡衣和床上用品规定阻燃性能要求(Can 2—4，2—M77)，1982年对垫子的阻燃性能要求，相同于美国的16CFR法规。

以上是有关各国的阻燃法规概况，尤以美国和日本的纺织品燃烧性技术要求最多。

1．3 纺织品阻燃整理

阻燃整理有两种方式。一种是添加型，即将阻燃剂与纺丝原液混和，或将阻燃剂加到聚合物中再纺丝，使纺出的丝具有阻燃性能。另一种是后整理型，即在纤维或织物上进行阻燃整理。本文论述的主要是后一种。

目前，国内外都在开发阻燃纺织品，一般都用于穿着、装饰和工业。穿着以工作服、儿童和成人的睡衣，衬衣为主。装饰用布包括飞机、火车、汽车和船舶用纺织品、旅馆、高层建筑和公共场所的装饰用布。家用纺织品如窗帘、门帘、屏风、台布、床垫、床单、地毯、墙布、沙发套等。工业用布如帐蓬、玩具等。包括棉、粘胶、羊毛、涤纶、锦纶、腈纶以及混纺织物。

对于不同的阻燃纺织品，需要不同的阻燃性能，有它特定的标准和测试方法。还需符合纺织品不同要求，例如服用舒适性。在选用阻燃剂和阻燃工艺时应综合考虑。

2 纺织纤维的热裂解和阻燃机理

2．1 纺织纤维的热裂解和裂解物

2．1．1 纤维素纤维的热裂解和裂解物

纤维素纤维受热后产生热裂解。在200℃以下，纤维素吸热后产生一些不燃性气体，如水蒸汽和少量二氧化碳。超过200℃后，高分子纤维素降解为低分子纤维素，然后降解为左旋葡萄糖，生成的气体仍不会着火燃烧。当温度超过300℃以上，热裂解由吸热反应转变为放热反应，左旋葡萄糖在热的作用下进一步分解为可燃性的醛酮类和焦油等挥发性液体。当温度在500℃以上，主要由炭化物生成残渣，碳的氧化生成一氧化碳和二氧化碳。它的热裂解和燃烧温度情况见表1，受热裂解产生气体见表2^[4]。

3 现用的纺织品阻燃剂及其安全和生态评估

具有阻燃作用的元素有：ⅢA族的硼和铝，作为无机化合物用于棉织物的非耐久性的阻燃剂；ⅣB族的钛和锆，以及ⅤB族的铌，它们的化合物用于羊毛织物；ⅤA族的氪、磷、锑和ⅦA族的卤素，是阻燃剂中的主要元素，其中氮、氦、磷用于纤维素纤维，卤素和锑用于合成纤维的耐久性阻燃剂。

阻燃剂的安全和生态评估主要是它们的安全性和生物可降解性。安全性包含阻燃剂本身以及阻燃剂整理工艺过程和燃烧时所产生物质的急性毒性，致癌性，对皮肤刺激性，致癌性，致变异性和对水生物的毒性。目前考核的主要是阻燃剂本身。对生物降解性是近年来受到重视的，生物降解性差的化合物将会积聚起来，造成对环境的严重影响。

最早受到禁用的阻燃剂是三-（氮杂环丙基)氧化膦(TEPA，又名APO)，本身剧毒，LD50=37—46mg／kg，并有致癌性。1977年美国癌症研究所发现三—(2，3—二溴丙基)膦酸酯(TRIS)有致癌性和剧毒而禁用，它的LD50=50mg／kg。欧盟针对阻燃剂的禁用是根据欧盟危险品及相关修正案的有：79／663／EC、83／264／EEC和2003／11／EC三个法规，都是涉及与人体直接接触的纺织品所用的阻燃剂。79／663／EC列人的禁用阻燃剂有：TRIS，TEPA，多溴联苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(OBDPE)。82／264／EEC是79／663／EC指令的第4次修订本，2003／11／EC则要求欧盟各成员国在2004年2月15日之前将79／663／EC转化为本国强制性法规，最晚不迟于2004年8月15日实施^[2]。

对于以上禁用阻燃剂中，TEPA，TRIS和PBB在Oeko—Tex Standard 100的2002年版已列入禁用。2005年的修订本中除了以上三个阻燃剂重申禁用之外，又增加了PBDPE和OBDPE两个多溴二苯醚^[6][7]。

3．1磷氮系阻燃剂

3．1．1 四羟甲基氯化膦(THPC)系列

THPC是棉、涤、涤／棉等织物的耐久性阻燃剂，合成反应如下：

PH₃+4HCHO+HCl→P⁺(CH₂OH)₄Cl^-

在较高温度下分解出三羟甲基氯化膦，甲醛和氯化氢，释放出来的甲醛和氯化氢会形成双氯甲醚。三羟甲基氯化膦和双氯甲醚剧毒，且有致癌性，它们的反应如下：

P₊(CH₂0H)₄Cl→P(CH₂OH)₃+HCHO+HCl

2HCHO+2HCl→ClCH₂0CHH₂Cl+H₂0

THPC可与活泼氢原子的化合物反应，如氨、胺、酰胺、酚和醇等反应。例如THPC与氨反应得到THPN，即美国keBlanc公司的LRC—15。它的结构式为：

THPC和THPN都是膦羟甲基化合物，由于P—C键的键能低，易释放出甲醛。而且THPC系磷系阻燃剂，为达到阻燃效果和耐久性，需添加三聚氰胺树脂，如三羟甲基三聚氰胺(TMM)或六羟甲基三聚氰胺(HMM)，以维持阻燃型中氮与磷之比达到3：1的水平。因此经该阻燃剂处理后，织物上的甲醛含量较高。

3.1.2 N—羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA)

NMPPA是纤维素纤维的主要阻燃剂之一，具有有效的阻燃作用，氧指数为30％，没有余燃现象，耐洗涤，强力降低小，手感影响小，毒性低。

它首先由Ciba—Geigy公司于上世纪七十年代初推出，商品名Pyrovatex CP，八十年代新品为Pyrovatex CP comc。同类产品有Nikkafirenone CG—700conc，Phoscon 82，及国产CFR—201，FRC—2，SCP—1等。分子结构式为：

因为是N—CH₂0H化合物，与THPC一样，必需添加TMM或HMM，所以甲醛是一个影响安全和生态的问题。

3．1．3 环笼状膦酸酯阻燃剂

环笼状磷酸酯阻燃剂的商品名为Antiblaze19T是美国Mobie公司产品,开发之初是用于塑料，经改进后用于涤纶阻燃整理，同类产品有K-19，FRC-1等，它由两个组分组成^[8]

用于涤纶阻燃整理，具有耐久，色度小，毒性小等优点。急性毒性老鼠试验时，14天内LD50>10g／kg，白兔皮肤试验，14天内LD50>15g/kg，对皮肤和眼睛无刺激性^[9]

3.2 溴系阻燃剂

溴系阻燃剂作为目前最大的阻燃剂品种，其中经典产品的生产工艺成熟，性价比优良，应用范围广泛。其中主要产品如十溴二苯醚，四溴双酚A，六溴环十二烷的产量，2006年预计为：25000吨，38000吨和4500吨。溴系阻燃剂的分解温度大多在200℃—300℃与高分子合成材料熔融温度相匹配，在气相和凝聚相起到阻燃作用。因此使用很少量就可以达到最佳效果。多溴阻燃剂具有优越的阻燃性能，而且可以减少燃烧过程中有毒物的生成。多溴阻燃剂的粒径较大，不会扩散到生命组织的细胞膜中，因此相对不损害人体健康。此外，它们的水溶性很低，因此从纺织品溶出的可能性很小，不会迁移到纺织品表面。

3．2．1 六溴环十二烷(HBCD)

六溴环十二烷属添加型阻燃剂，可用于聚苯乙烯泡沫塑料，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯、不饱和聚酯，也是聚丙烯纤维专用阻燃剂。

六溴环十二烷是由丁二烯的三聚体环十二碳烯加溴而成，分子结构式如下：

日本明成化学公司的PhosconFR—100，日华公司的NikkafinonCG—1是它的水分散液，HBCD的阻燃机理主要是遇热分解，在170℃以上时开始释放出HBr，使纤维裂解生成的可燃性气体的浓度稀释，延缓燃烧^[9]。HBCD的急性毒性LD50>40g／kg，无毒性，对皮肤无刺激性^[8]。目前，欧盟风险评估的人类健康和环境部分的结论显示，HBCD对人类健康与毒性参数(生存、生长以及相关肝脏与生殖腺体)未受到影响。该产品最大的问题是已列入2001年5月23日由90个国家签署的《斯德哥尔摩公约》中关于持久性有机污染物(POPS)。

3．2．2 十溴二苯醚^[10]

十溴二苯醚与三氧化二锑的协同效应作为涤纶、锦纶和涤／棉混纺织物的阻燃剂，得到广泛应用。美国Stauff化学公司的calibanF／RP—44和F／RP—53是由46％十溴二苯醚和22．5％三氧化二锑组成的分散液。与粘合剂并用，经过轧烘焙整理工艺，可获得阻燃性能。国内同类产品如FR—10和2R—10等阻燃剂，也可添加到聚酯熔融纺丝浴中制作阻燃纤维。

十溴二苯醚具有阻燃效率高，适用面广，特别是耐热性好，可达320℃不分解。因可承受较高的加工温度，可适用于较高加工温度成型的塑料制品，如PC、PET、PBT、ABS树脂，PA，MPPO，POM和PU泡沫塑料等工程塑料。由于对纺织品和塑料制品的环保要求不断提高，欧盟不断出台限用多溴二苯醚法规。对于纺织品，欧盟于2003

年2月15日颁布2003／11／EC指令，并于2004年8月15日起开始执行。指令规定在最终产品中，五溴二苯醚和八溴二苯醚不得超过0。1％(1000mg／kg)。Oeko—TexStandardl00于2005·年1月1日发布了新的修正内容，提出了与2003／11／EC指令同样的限用五溴二苯醚和八溴二苯醚，但是都没有直接提到十溴二苯醚。对于塑料制品，欧盟于2003年1月27日发布了ROHS法规(on there restriction of the use of cerlain hazardous substances in electricar and electronic equipment简称ROHS)，即“关于限制使用于电气和电子设备的某些有害物质”的2002／95／EC法规。于2004年8月13日转化为欧盟各成员国的法律，于2006年7月1日起实行。中国也颁布“电子信息产品污染控制管理办法”，于2007年3月1日起执行，内容与ROHS法规相同^[11][12]。ROHS法规涉及的主要是家用电气、IT和通信设备，与其说是针对电气和电子设备，还不如说针对电气和电子设备中塑料部件中的添加剂，ROHS法规中除了铅、镉、汞和六价铬是塑料的无机颜料着色剂，另外是阻燃剂多溴联苯和多溴二苯醚，其中五溴二苯醚和八溴二苯醚含量在产品中不得超过1000mg／kg，也没有提到十溴二苯醚。

多溴二苯醚是一类化学物质，是指一溴到十溴二苯醚的10种化学物质。但事实上，作为商品应用的只有五溴二苯醚，八溴二苯醚和十溴二苯醚。其中五溴二苯醚和八溴二苯醚已被上述几个欧盟法规限制使用，而真正应用于纺织品和塑料制品具有有效阻燃作用的是十溴二苯醚。

欧盟于2005年10月15日将十溴二苯醚列入豁免清单，这一决定是基于对十溴二苯醚所做的一项风险评估报告。

该报告耗时十年，研究项目多达588项，结论是十溴二苯醚对人体健康无风险，大白鼠口服急性LD50>15g／kg，无毒，没有生物积累性，对环境无污染，无危害，无需采取进一步措施来降低实际应用中造成的风险。

这里特别要注意的是欧盟在豁免清单中列出的十溴二苯醚明确表述为“商用十溴二苯醚”，而且作为豁免基础的十溴二苯醚风险评估报告也是针对“商用十溴二苯醚”进行的。那么“商用十溴二苯醚”是什么概念呢，它要求十溴二苯醚含量大于97．4％，九溴二苯醚含量小于2．5％，八溴二苯醚含量小于0．04％，五溴二苯醚含量更少。也就是说，十溴二苯醚生产过程中，由于溴化不完全，会产生少量的九溴二苯醚和八溴二苯醚，但只要各成分在上述限量范围内，十溴二苯醚是可以使用的。而欧盟以上法规对于多溴二苯醚l000mg／kg的限量是指什么?对于商用十溴二苯醚中，只要九溴二苯醚含量小于2．5％，其余的多溴二苯醚含量不大于1000rog／kg就可以符合要求了。国外公司已郑重向客户承诺他们所生产的十溴二苯醚符合上述的“商用十溴二苯醚”含量，国内生产的十溴二苯醚产品纯度约97％，基本上符合要求，但是，因为产品纯度不稳定，如果其中八溴二苯醚含量超过0．04％(400mg)，因为阻燃织物的阻燃剂用量很大，浸轧液中含量占40—55％，因此很容易超过限用标准。

欧盟以上关于多溴二苯醚的法规至今并没有明确统一的市场监管方法和产品检测标准，中国商务部新闻发言人曾于今年7月3日作出上述表示，这将严重影响检测结果。由于检测方法的不统一，同一批次的产品在不同的检测机构，会得出不同的检测结果。

十溴二苯醚是我国产量最大，用量最多的阻燃剂品种，目前年产能力已达5万吨，实际年产量约2．5万吨，约占世界消费总量的1／4，总产量的1／5。目前期待的是尽快出台统一的市场监管方法和产品检测标准，生产企业严格控制产品纯度，十溴二苯醚仍然不失为一种优良的阻燃剂。

3．2．3 四溴双酚A系列阻燃剂

四溴双酚A是由双酚A在乙醇中，室温下溴化制得。反应如下：

广泛用于环氧树脂，聚碳酸酯和聚酯等，阻燃效果良好，产量是溴系阻燃剂中最大的。

四溴双酚A的羟基被2，3—二溴丙基取代后得到的是四溴双酚二(2，3—二溴丙基)醚，俗称八溴醚。分子结构如下：

主要用于聚烯烃，聚苯乙烯，ABS尤其适用于聚丙烯，也适用于丙纶，涤纶和棉纤维的阻燃整理。欧洲溴化物科学与环境论坛几次对四溴双酚A系列阻燃剂进行毒性检测，分别发表了对人体无毒，对环境无害的结论。目前，欧盟的风险评估人类健康部分已经得出结论，四溴双酚A没有显见的风险。风险环境部份尚在进行中，已经考察了三百多项针对四溴双酚A的研究，更深入的研究正在进行中^[11]．

3．2．4 其它溴系阻燃剂

(1)三-(2，3-三溴丙基)异三聚氰酸酯，结构式如下：

属添加型阻燃剂，用于聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，ABS及合成纤维。老鼠急性毒性试验LD50>24．1g／kg，无毒。

(2)2，4-二(N—羟甲基)—6—(3’，3’，3’—三溴丙基)—1，3，5—均三嗪，分子结构式如下：

该阻燃剂用棉织物耐久性阻燃整理^[13]。但是分子内有4个N—羟甲基，甲醛问题不可忽视。

该阻燃剂属添加型，用于多种热塑性和热固型塑料，急性毒性大白鼠口服试验LD50=10g/kg，无毒性。

(4)十溴二苯乙烷

十溴二苯乙烷是我国近年开发的十溴二苯醚的替代品，因两者具有相对分子质量与含溴量相当的特点，因此凡十溴二苯醚可以使用的地方，都可以使用十溴二苯乙烷。同时，由于十溴二苯乙烷分子睹势中没有醚的结构，因此燃烧时不会形成有毒的多溴苯代二嗯英(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)。十溴二苯乙烷产量年均增长高达80％，2006年产量为12000吨。

3．3 卤代膦酸酯类阻燃剂

这类阻燃剂的分子中既有磷，又有卤素，它们之间存在协同增效作用。所以有些品种具有良好的阻燃作用，主要用于塑料添加剂，也可用于纤维阻燃整理。其中三(2，3—二溴丙基)膦酸酯(TDBPP，又名TRIS)，因为大白鼠急性毒性试验显示口服LD50为50mg／kg，经皮肤LD50为200mg／kg，为剧毒品，已禁用。

含氯膦酸酯的阻燃剂品种有：三(B—氯乙基)膦酸酯(TCEP)，三(2—氯丙基)膦酸酯(TCPP)，三(2，3—二氯丙基)膦酸酯(TDCPP)。它们的合成方便，是以三氯氧化磷在催化剂存在下与环氧乙烷，1，3—丙二醇和环氧氯丙烷反应制得，反应如下：

TCEP的急性毒性LD50为1410mg／kg，TDCPP的LD50为2830mg／kg，对眼睛无严重刺激。目前欧盟对上述三个品种的风险评估已经完成，对人类健康和环境部分将于2007年完成^[11]。

3．4 过渡金属络合物阻燃剂

羊毛具有较高的四潮率和含氪量，着火温度570℃-600℃，氧指数24，燃烧热低.这些特点使羊毛具有较好的天然阻燃性，如果再进行阻燃整理，就能达到更高的阻燃标准。

过渡金属络合物的阻燃整理是目前羊毛织物普遍应用的方法之一，主要有钛、锆和铌的络合物，阻燃剂为氟钛酸钾，氟锆酸钾和氟铌酸钾。

钛和锆同为ⅣB族，分别处于第4周期和第5周期，锆与铌同为第5周期。它们的原子半径很相近，钛、锆、铌分别为1．32A，1，45A和1．34A。过渡元素比较容易形成络合物，钛和锆的氧化稳定态为4价，铌为5价。它们都分散存在于自然界中，例如锆主要是锆石ZrSiO₄，它与碱金属的硅氟化物在650℃-700℃反应，生成络合物氟锆酸钾(K₂ZrF₆)，反应如下：

ZrSi0₄+K₂SiP₆→K₂grF₆+2Si0₂

氟钛酸钾(K₂TiF₆)，氟锆酸钾(K₂ZrF₆)和氟铌酸钾(K₂NbP₇)能溶于热水，微溶于冷水．它们的阴荷性络合离子(TiP₆^2-，ZrF₆^2-，NbZ₇^2-)在酸性条件下能为带阳荷性的羊毛分子所吸附，可用下列方程式表示：

MF₆^2-(或MF₇^2-)+H₃N⁺W→W-N⁺H₃·MF₆^2-(MF₇^2-)

氟钛酸盐，氟锆酸盐和氟铌酸盐在燃烧受热时将分解，温度至300℃时，产生氟化钛酰(TiOF₂)，氟化锆酰(ZrOF₂)或氟化铌酰(NbOP₃)。这些氟氧化金属是很细的微粒，本身不会燃烧，与羊毛纤维混和在一起或覆盖在羊毛纤维的表面，着火时阻止空气中氧气的供应，也阻止可燃性气体的逸出，从而达到阻燃作用^[4]。

4 无卤，低毒，抑烟的现代阻燃剂开发

聚酯等合成纤维的阻燃整理主要是含卤素和含磷的阻燃剂，特别是含溴和磷的阻燃剂较为有效而广为应用。溴系阻燃剂与增效剂，由于在较少的添加量即可获得较好的阻燃效果，成为合成纤维和塑料阻燃剂的主流。但在燃烧时释放出带有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，尤其是常与协同剂锑氧化物配合使用时，燃烧时会释放出大量的烟，这些都对生命安全造成一定威胁。当前正在逐步为新型阻燃剂所取代。

溴系阻燃剂的活性是基于热分解生成溴自由基，在燃烧过程的自由基链锁反应中，溴自由基可以起到清道夫的作用。很明显，这种作用机理可以受到其他自由基来源作为增效剂，这些自由基来源主要包括不稳定的碳碳、氧氧、氮氮键的物质。无卤、低毒，抑烟的现代阻燃剂正在开发中，磷系、硼系，硅系等新型阻燃剂得到更多的关注。

4．1 新型磷系阻燃剂

4．1．1 双环笼状磷酸酯衍生物的膨胀型阻燃剂

无卤膨胀型阻燃技术是阻燃剂发展的一个方向，用于合成纤维和塑料等高聚物阻燃，近10年关于膨胀型(Intumescent Flame Retardant，IFR)阻燃剂的制备和应用的研究非常多。主要采用磷系或磷氮系列，通过阻燃体系中的酸源、气源和碳源的协同作用形成膨胀的碳层，碳层切断了熔融的聚合物和可燃性气体与氧和热的接触^[14]。其阻燃机理是固体凝胶相阻燃，在燃烧开始时，膨胀型阻燃剂脱水和分解，释放出大量的不燃性气体，并帮助熔融的聚合物成碳，减少了可燃性气体的产生量。随着燃烧过程的进行，逐步形成膨胀碳层，该膨胀碳层具有良好的隔热功能和强度，这归功于碳层的厚度和表面产生致密封闭层的碳层结构^[15]。卤素类阻燃剂受到越来越多的环保压力，磷系阻燃剂作为无卤阻燃剂得到越来越多的关注，而且都是针对涤纶等合成纤维用的。

1—氧基磷杂-4-羟甲基—2，6，7—三氧杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)具有新颖的双环笼状磷酸酯结构。与本文3．1．3环笼状磷酸酯阻燃剂相同之处是可用于聚酯纤维阻燃，毒性小，耐久性好。PEPA分子高度对称，成碳性好，热稳定性优异，兼具丰富的成碳剂(碳源)、脱水剂(酸源)和发泡剂(气源)，属于“三位一体”的膨胀型阻燃剂，受到阻燃研究者的高度关注^[16][17]。以PEPA为起始原料可以合成一个，二个和三个双笼状磷酸酯，获得性能优良的膨胀型阻燃剂品种^[18][19][20]，而且某些衍生物也可作为新型高效阻燃剂^[21][22]。它们的合成如下：

(1)含有一个双环笼状磷酸酯结构的衍生物

由季戊四醇和磷酸反应得到PEPA，经过氧化为酸，酰化成酰氯，与三聚氰胺反应得到含P—N结构的阻燃剂。

在催化剂偏钒酸铵存在下，浓硝酸氧化PEPA，较容易得到相应的羧酸，但由于双环笼状的位阻效应，酰氧化较难进行，只有在DMF存在下形成活性很高的二甲基氯代甲酰胺胺盐作用下，才能迅速使羧酸转变为酰氯。同样原因，与三聚氰胺的缩合需在吡啶催化下，才能顺利进行。

(2)含有两个双环笼状磷酸酯结构的衍生物

PEPA与三氯氧磷以2：1的摩尔比反应，脱去2摩尔的氯化氢，可以得到两个双环笼状磷酸酯的酰氯中间体，依靠活泼氯原子与三聚氰胺反应获得另一个P—N系阻燃剂。反应如下：

(3)含有三个双环笼状磷酸酯结构的阻燃剂

4．1．2涤纶阻燃剂PENT

PENT是含磷的乙二醇，新戊基乙二醇和对苯二甲酸共聚物的简称，即Phosphorus—containing poly(Ethylene glycol—co—Neopextyl glycol Terephthalate)。是四川大学王玉忠等人所研究开发的^{[23][24][25][26]}。它由对苯二甲酸(TPA)，乙二醇(EC)，新戊基乙二醇(NPG)和2—羧基乙基苯基次磷酸(CEPP)四个组成通化酯化反应，聚合而成含磷酯化合物的共聚物。反应如下：

阻燃剂BDP是双酚A双二苯基磷酸酯(Bisphenol A hisl diphenyl phosphate的简称，由北京理工大学欧育湘等人开发成功，合成比较简便，由双酚A与三氯氧磷反应后再与苯酚反应而得^[27][28][29]。反应如上：

BDP可用于合成纤维，聚碳酸酯，聚苯乙烯泡沫聚氨酯的低烟雾阻燃剂。

4．2 硼系阻燃剂

4．2．1 硼系阻燃剂的开发

磷系阻燃剂是一种阻燃性能良好的阻燃剂，具有良好的耐洗性，但处理过的织物存在断裂强度下降，色变和，产生臭气，有毒性等问题存在^[30]近年来随着环保要求的重视，硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒、抑烟等特性已成为21世纪阻燃剂发展中引人注意的品种。

无机硼化合物如五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵，硼酸锌等。早期主要应用于纤维素纤维的棉和纸的阻燃，由于水洗牢度差，因此受到限制，只能用于织物的暂时性阻燃整理。

目前开发的新型硼系阻燃剂主要是有机硼化合物，这类阻燃剂在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸，在热裂解时形成类似于玻璃状的熔融物覆盖在织物上，隔绝氧气和热的传播。在凝固相中，硼酸与纤维素纤维羟基反应，生成硼酸酯，从而抑制了左旋葡萄糖的形成。使纤维素纤维直接氧化成二氧化碳，减少可燃性气体一氧化碳的生成。且阻燃玻璃体的产生可以阻止互燃性气体向外扩散，从而达到阻燃目的。若阻燃剂结构中含有氮、卤素，它们受热时能释放出难燃烧气体NH3、HX等，稀释了空气中氧的浓度，用来隔断氧气而起到阻燃作用^[31]。

有机硼阻燃剂的研究可追溯到1942年，美国的Posner W申请了专利，(BP550168，1942)，他用硼酸和三乙醇胺的反应产物作为阻燃整理剂。

B(OH)₃+N(CH₂CH₂0H)₃→N(CH₂CH₂0)₃B+3H₂0

国内现在唯一比较成熟的有机硼阻燃剂是硼酸三(2，3-二溴)丙酯，商名品FR—B。它是由2，3—二溴丙醇与三氧化二硼进行酯化脱水而成^[32].

6BrCH₂CHBrCH₂0H+B₂0₃→2B(OCH₂CHBrCH₂Br)₃+3H₂0

对聚酯、聚氨酯，棉和酚醛环氧树脂都有良好的阻燃作用，而且还有抑烟作用。由于分子中含有溴，燃烧时会产生溴化氢气体，对环境产生不良影响。

有机硼化合物具有良好的阻燃性能，但由于其水解的不稳定性和价格贵的因素，一定程度上限制了它的使用^[33]。如果将有机硼化合物与磷、氮、卤素、硅等元素引入同一分子结构中，合成含硼阻燃剂，一方面可以提高硼系阻燃剂的耐水解稳定性和降低价格，同时也可减少溴系和磷系阻燃剂的毒性。比较有发展前途的是硼-氮协同阻燃体系和硼-硅协同阻燃体系。

4．2．2 硼-氮协同阻燃体系

（1）硼-氮协同阻燃机理

氪系阻燃剂单独使用时，阻燃效果差。当硼系阻燃剂和氮系阻燃剂一起时，能显示出良好的阻燃性能。硼系阻燃机理已如上述，若阻燃剂分子中含氮元素时，受热后放CO₂·NH₃和N₂等不燃性气体，它们稀释了空气中的氧，以及高聚物受热分解时产生的可燃性气体浓度被稀释。而且不燃性气体生成时所产生的热对流带走了一部分热量；同时，氮气能捕获自由基，抑制声聚物热分解时的连锁反应，起到清除自由基的作用^[34]。

（2）硼-氮协同阻燃剂

硼-氪协同阻燃体系主要是将硼和氪两种元素引入同一分子结构中，通过硼和氪两种元素之间的相互作用产生较好的协同阻燃作用。除了早期的硼酸和三乙醇胺的反应产物，也可与乙醇胺反应生成相应的产物^[35]。

以上两个硼氮阻燃剂，由于硼和氮的存在，阻燃效果也较不含氮的硼酸三丙酯好得多。硼原子还可以通过自身空轨道(2S²2p¹)，它的3⁺氧化态化合物为缺电子化合物，有很强的接受电子的能力，很易与氮原子形成分子内的配位键，这样就可以大大减缓硼的酯的水解速度^[36]。并由此合成了一些B←N配位键的硼-氮阻燃剂^[35][37]。

合成的主要原料是2—烯丙基—1，3—氧硼杂环戊烷，它是由硼氢化钾与烯丙基醇在乙酸作用下得到。

与乙醇胺反应可得下列产物：

对称具有B←N配位键的上述两阻燃剂，采用常规的轧、烘、焙整理工艺，对棉织物进行阻燃整理，阻燃效果良好。LOI值分别为24.2及25.2^[37]。可用于半永久性织物阻燃装饰织物。由于配位键的形成，还可以提高有机硼酸酯的水解稳定性^[38]。

4．2．3 硼—硅协同阻燃体系

目前，国内外对硼—硅协同阻燃体系鲜有报道，当硼—硅阻燃剂使用时，在高温下，硼会催化促成碳的形成，硅会增加这些碳层的热稳定性，也是一种成碳型抑烟剂。它作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染的特点^[39]。将硼和硅两上元素引入同一分子结构中所合成的有机硼—硅阻燃剂可以解决单独将有机硅阻燃剂用于棉织物上所获得的阻燃效果不够好，而且价格贵；同时可以提高有机硼阻燃剂的耐水解稳定性。

青岛大学化工学院赵雪等人将苯基三氯硅髓与硼酸反应得到一种分子由含硅和硼的环状结构的齐聚物^[35]。反应如下：

这种阻燃剂用于棉织物上有较好的阻燃效果，由于分子中的Si—0—B键的存在，可以提高硼酸酯的水解稳定性，主要问题是耐久性较差。

4．3 新型硅系阻燃剂

硅是地球上最丰富的天然资源之一，充分利用地壳资源对发展含硅材料具有非常重要的意义。有机硅氧烷的衍生物用于纺织品柔软剂已经非常成熟，但用于阻燃剂还处于萌芽状态，品种开发很少，论文也鲜有发表^[40][41][42]。从已知含硅阻燃剂品种来看，合成简单，原料易得，阻燃效果良好，是一类有发展价值的阻燃剂。

从已发表的研究成果中发现P—Si阻燃剂是一类值得开发的阻燃剂。P—Si阻燃剂在高温时，磷能增进碳层的形成，硅氧烷因降解而生成Si02层以阻止碳层的氧化并改善其热稳定性^[43]。

北京理工大学国家阻燃材料实验室合成了一系列含硅阻燃剂，其中P—Si系的如下：由二甲基二氯化硅烷水解后与三氯氧磷反应得到二甲基硅氧氯代磷酸酯^[44]。

分别与三聚氰胺，对苯二胺和双氰胺反应得到以下三个相应的P—Si—N阻燃剂。

将这些阻燃剂用于锦纶，用量6—12％，LOI可达26—32，阻燃效果很好。

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