新型织物硬挺整理剂——LMO树脂的合成和应用
上海第一印染厂 钱世华 姜南
提要
LMO树脂是以三聚氰胺、尿素、甲醛等主要原料合成的织物硬挺整理剂。文中介绍了它的合成路线和应用试验情况。该树脂适用面广，能赋予织物以耐久性良好的硬、挺、爽的风格，也可作为中长织物、涤棉织物、纯棉等的一般整理用剂，能代替6MD、2D树脂使用。此树脂合成路线简单，成本低廉，效果优异，是日前一只很有发展前途的新型织物整理剂。
一、前言
(一)作为织物耐久硬挺整理剂要具有以下几点要求；
1、能使织物具有耐久性的硬挺效果；
2、极少影响织物的强力；
3、对织物白度基本无影响；
4、树脂应有一定的稳定性。
(二)现往一般有二种方法进行硬挺整理。
1、采用热固型——多羟甲基三聚氰胺树脂。通过酸化的方法，使多羟甲基三聚氰胺树脂分子量增大(即自身缩聚)，自身缩聚物的终点以在水中无析出现象为准。
2、采用聚丙烯酸酯类或苯乙烯作为织物硬挺整理剂，但采用此种硬挺剂整理的纯棉织物，手感风格不及采用多羟甲基三聚氰胺整理的滑、爽、挺，且有一定的粘性感觉。因而，目前能适合上述四点要求的，以采用热固型——多羟甲基三聚氰胺为主，添加--定量线状结构的乙烯脲，用以降低游离
甲醛含量，及调节手感。但是，乙烯脲合成复杂，成本高(每公斤19元以上)，产量低，该树脂本厂从58年开始生产，至今还在大量应用，定名为6MD树脂，轧花树脂等。
3、介绍1吨6MD树脂配方用料及质量指标。
甲醛(37%) 600公斤
三聚氰胺 121公斤
甲醇 244公斤
乙烯脲 100公斤
|
|
未抽滤质量指标 |
抽滤后质量指标 |
|
含固量 |
36%以上 |
45%以上 |
|
游离甲醛 |
3～4% |
1%左右 |
|
成本 |
4元/公斤 |
4.8元/公斤 |
本文介绍的LMO树脂成本，仅占上述6MD树脂的一半左右，每吨为1500-1800元，而且经过试验，其整理后各项性能基本上和6MD相同，稳定性还略超过6MD树脂。LMO树脂不仅能作耐久硬挺整理，也能作为一般织物整理剂使用，可以代替DMDHEU即2D树脂，整理织物的折绉回复性能达到2D水平，手感丰满、挺括、耐洗性好，特别适用于涤棉织物。如果作为一般织物整理剂，则合成的配比要调正。LMO树脂合成简单，原料全部国产，是目前一只价廉物美很有发展前途的新型织物整理剂。
二、LMO树脂合成和研究
(一)关于醚化多羟甲基三聚氰胺树脂制备
一般有以下二种方法:
1、三聚氰胺先和甲醛反应生成很不稳定的多羟甲基三聚氰胺，然后进行甲醚化(或乙醚化)，生成稳定性良好的醚化多羟甲基三聚氰胺树脂初缩体。缺点是游离甲醛含量高(10%以上)，实阮上不能使用。一定要添加适量的乙烯脲来降低甲醛含量以及改善手感。
2、三聚氰胺和甲醛反应生成不溶于水的多羟甲基三聚氰胺树脂，经过水洗多余甲醛，然后再醚化生成稳定性良好的醚化多羟甲基三聚氰胺。但此方法在印染厂或小型化工厂均不采用，因其需要配备一定的设备。
(二)LMO树脂合成路线
1、合成设想
LMO树脂结合上述合成原理和方法，采用低价、稳定性好的乌龙(uron)，来取代价格高的乙烯脲(未羟甲基化的CEU树脂)。乌龙树脂制备是通过尿素和甲醛反应生成尿醛，然后在一定温度和碱性条件下自身环构化而成羟甲基乌龙树脂，但是还存在一定量的脲醛树脂。所以通过醚化提高脲醛树脂的
稳定性能，再和醚化多羟甲基三聚氰胺树脂混合而成。
2、原料
工业品 37%甲醛
工业品 98%尿素
工业品 三聚氰胺
工业品 甲醇
工业品 苯二甲酸酐
3、克分子比
尿素:三聚氰胺:甲醛:甲醇=1:0.3:0.6:4～5:3～4
(4)LMO树脂=(1)+(2)+(3)混合而成。
5、反应条件摸索
在一定的克分子比条件下，关于pH值、反应温度、反应时间对该树脂存放稳定性及游离甲醛的变化情况。
(1)反应时间(在一定的pH值和反应温度)
结果:控制反应时间，否则影响树脂稳定性能。
(2)反应温度(在一定的pH值和反应时间)
|
|
|
|
|
(1)反应时间 |
(2)反应温度 |
(3)pH值 |
结果:反应温度高，影响树脂存放稳定性。
(3)pH值(在一定的温度和时间)
结果:pH值越高，则树脂溶液色泽越深，而树脂存放稳定性也差。pH值是控制游离甲醛含量的主要因素。
6、合成方法
按上述克分子比先后把甲醛(预先调节pH值8.2-8.5)及尿素投入搪瓷反应锅内，升温至50-55℃反应一小时，然后调节pH值10-12，投入三聚氰胺，升温至80℃±2，反应三小时，调节pH值加甲醇、苯酐醚化，温度80℃±2，反应二小时，冷却调节pH值8左右出料。
7、LMO树脂规格
色泽； 无色透明
含固量； 42%以上
游离甲醛； 小于1%
pH值； 8
贮藏稳定性； 半年以上
原料成本； 1500～1800元/吨
三、LMO材脂应用试验
(一)作为一般织物整理剂应用
工艺和配方基本上参照DMDHEU树脂。
1、配方
|
|
纯棉36”，30×36，72×69，平布 |
涤棉36”，45×45，133×72细纺 |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
LMO树脂 |
75g |
- |
- |
100g |
- |
- |
|
常州KB树脂 |
- |
75g |
- |
- |
100 |
- |
|
DMDHEU |
- |
- |
75g |
- |
- |
100g |
|
氯化镁(含结晶水) |
10g |
10g |
10g |
12g |
12g |
12g |
|
渗透剂JFC |
1g |
1g |
1g |
1g |
1g |
1g |
|
配成 |
1L |
1L |
1L |
1L |
1L |
1L |
2、物理数据
|
|
纬向强力（公斤） |
纬向扯破（公斤） |
摺绉回能性（T+W）（度） |
||
|
急 |
缓 |
||||
|
纯棉 |
LMO |
20.9 |
2.6 |
117.7 |
185.3 |
|
KB |
21.0 |
2.6 |
114.6 |
180.6 |
|
|
2D |
19.4 |
2.4 |
125.0 |
190.7 |
|
|
空白 |
26.0 |
3.49 |
70.0 |
108 |
|
|
涤棉 |
LMO |
36.5 |
/ |
194 |
264.3 |
|
KB |
36.6 |
/ |
192 |
262 |
|
|
2D |
36.8 |
/ |
194 |
263 |
|
|
空白 |
39.8 |
/ |
169 |
234.7 |
|
3、试验结果分析
认为LMO树脂在纯棉织物和涤棉织物上的各项物理性能均达到理想要求，基本上和2D树脂相仿，仅在纯棉织物上的急弹性略差一些，但在织物的风格上却比2D树脂爽而挺。
(二)织物硬挺整理剂应用试验
1、酸化处理目的
(1)一般织物防缩防绉用整理树脂均采用N-羟甲基化合物的初缩体，其中以热固型——多羟甲基三聚氰胺树脂整理后织物有硬挺感。但是要使织物手感耐久硬挺，采用一般的N-羟甲基初缩体是不行的，就是热固型多羟甲基三聚氰胺树脂
也满足不了要求。一定要预先将热固型N-羟甲基初缩体进行酸化处理，使树脂初缩休自身缩聚，逐渐转变为大分子网状结构，且又能溶解于水。网状结构比例越高，则整理织物手感越硬，从而达到硬挺整理的目的。经酸化的多羟甲基三聚氰胺树脂成型稳定性优良，耐水解性能好，具有一定的耐洗性能。
(2)通过树脂初缩体的自身缩聚，降低和织物的交联程度，可以改善织物的强力损失。
2、酸化工艺条件试验
(1)酸类对树脂初缩体的稳定性能试验
条件:树脂用量300克/升，室温约10℃(左右)。
|
|
12小时 |
24小时 |
48小时 |
72小时 |
96小时 |
|||||
|
|
6MD |
LM0 |
6MD |
LM0 |
6MD |
LM0 |
6MD |
LM0 |
6MD |
LM0 |
|
醋酸 |
良好 |
良好 |
良好带兰光 |
良好带兰光 |
良好色混浊 |
良好带兰光 |
白色混浊 |
微量白色混浊 |
白色沉淀 |
白色沉淀 |
|
蚁酸 |
良好 |
良好 |
良好带兰光 |
良好带兰光 |
良好色混浊 |
良好带兰光 |
白色混浊 |
微量白色混浊 |
白色沉淀 |
白色沉淀 |
|
柠檬酸 |
良好 |
良好 |
白色沉淀 |
白色沉淀 |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
(2)温度对树脂酸化处理的影响
|
|
可 以 存 放 时 间 （小时） |
|||||||
|
10℃ |
18℃ |
28℃ |
40℃ |
|||||
|
6MD |
LM0 |
6MD |
LM0 |
6MD |
LM0 |
6MD |
LM0 |
|
|
醋酸处理 |
48 |
72 |
24 |
36 |
12 |
15 |
4 |
4 |
|
醋酸+PVA |
48 |
72 |
10 |
14 |
4 |
4 |
2.5 |
2.5 |
从上述试验看出在酸性介质中，LMO树脂比6MD树脂稳定性略好，酸类采用醋酸和蚁酸为宜。温度对树脂稳定性能影响很大，因此要严格控制。
3、酸化后和未酸化树脂在织物上的硬挺情况
配方
|
|
1 |
2 |
3 |
|
LMO树脂 |
320克 |
320克 |
320克 |
|
醋酸 |
/ |
醋酸酸化 |
/ |
|
蚁酸 |
/ |
/ |
蚁酸酸化 |
|
总量 |
1升 |
1升 |
1升 |
(2)织物，纯棉60×60(72×80)巴里纱
(3)工艺流程
织物→浸轧树脂→焙烘140℃，2分钟。
(4)物理数据
|
|
纬向强力（公斤） |
硬挺度 |
|
|
经向 |
纬向 |
||
|
未酸化 |
18.3 |
7.8 |
4.1 |
|
醋酸酸化 |
16.5 |
10以上 |
6.6 |
|
蚁酸酸化 |
16.3 |
10以上 |
5.9 |
|
空白 |
21.9 |
6.2 |
2.8 |
(5)数据分析
酸化后的树脂在织物的硬挺度，通过测试，经向超过9，纬向超过4，疆力损失在20%左右，基本上均符合硬挺整理要求。
4、LMO树脂与6MD树脂在织物上硬挺和耐洗情况。
(1)配方
|
用料 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
6MD |
320 |
320 |
320 |
/ |
/ |
/ |
/ |
|
LM0 |
/ |
/ |
/ |
320 |
320 |
320 |
320 |
|
醋酸 |
/ |
酸化 |
酸化 |
/ |
酸化 |
酸化 |
酸化 |
|
PVA |
/ |
/ |
10 |
/ |
/ |
10 |
16 |
|
配成 |
1升 |
1升 |
1升 |
1升 |
1升 |
1升 |
1升 |
(2)织物；纯棉36"60×60(72×80)巴里纱
(3)工艺流程，同上。
（4）物理数据
|
编号 |
纬向强力（公斤） |
折绉回能性（度） T+W |
硬挺度 |
||||||
|
下机 |
室温水洗30分 |
50℃水洗30分 |
|||||||
|
急 |
缓 |
T |
W |
T |
W |
T |
W |
||
|
1 |
17.0 |
85 |
150.7 |
7.4 |
4.5 |
7.1 |
4.0 |
6.7 |
3.6 |
|
2 |
16.1 |
89 |
152.6 |
9.5 |
5.2 |
8.4 |
4.5 |
8.3 |
4.7 |
|
3 |
16.8 |
75 |
136.7 |
9.8 |
5.4 |
8.7 |
5.0 |
8.6 |
5.2 |
|
4 |
16.3 |
84.7 |
152.4 |
7.2 |
4.2 |
7.0 |
3.9 |
6.7 |
3.7 |
|
5 |
16.3 |
86.6 |
159 |
9.2 |
5.2 |
8.8 |
4.7 |
8.8 |
4.7 |
|
6 |
16.2 |
90.7 |
100 |
9.6 |
5.6 |
9.7 |
5.2 |
9.3 |
5.1 |
|
7 |
16.3 |
69.7 |
106.7 |
＞10 |
6.0 |
＞10 |
5.7 |
＞10 |
5.7 |
|
空白 |
16.3 |
75.3 |
118.3 |
6.5 |
3.4 |
6.2 |
2.9 |
/ |
/ |
5、通过试验有以下几点看法
(l)LMO树脂和6MD树脂酸化处理后，在织物上硬挺度均达到要求，强力损失15%左右，对织物白度无影响。
(2)经过热水、冷水洗涤，均不影响硬挺要求。
(三)大样工艺试验
1、配方；
LM0或6MD树脂 128公斤
醋酸 酸化
10% PVA 适量
配制 400公斤
2、织物；纯棉 36"60×60(72×80)巴里纱
3、工艺流程；
织物→加白→浸轧硬挺树脂→焙烘，110-130℃→车速30米/分→轧水烘干→轧光成品。
4、物理数据:
|
|
密度（根/10厘米） |
强力（公斤） |
摺绉回能性（度） |
缩水率（%） |
||||
|
T |
W |
T |
W |
急 |
缓 |
T |
W |
|
|
半制品 |
342.7 |
306 |
28.5 |
21 |
82.2 |
119.4 |
2.0 |
-1.2 |
|
加白半制品 |
319.3 |
310 |
26.9 |
22.6 |
95.6 |
135.2 |
2.0 |
4.8 |
|
轧酸化树脂 |
322 |
306 |
30.4 |
18.4 |
91.8 |
137 |
0.4 |
2.8 |
|
轧光 |
322.7 |
306 |
31 |
18.7 |
92 |
142.2 |
0.4 |
3.2 |
|
|
硬挺度 |
|||||
|
下机 |
室温水洗30分 |
5OC热水洗30分 |
||||
|
T |
W |
T |
W |
T |
W |
|
|
半制品 |
7.8 |
3.1 |
/ |
/ |
/ |
/ |
|
加白半制品 |
6.4 |
3.1 |
/ |
/ |
/ |
/ |
|
轧酸化树脂 |
＞10 |
6.1 |
＞10 |
6.3 |
＞10 |
5.4 |
|
轧光 |
＞10 |
4.1 |
＞10 |
4.8 |
＞10 |
4.4 |
四、小结
(一)关于LMO树脂合成情况
l、LMO树脂的稳定性能主要决定以下几点，
(1)羟甲基乌龙转化百分率；羟甲基乌龙百分率越高越稳定。
(2)甲醛投料量大，则转化成羟甲基乌龙容易，如果醛量过高，则游离甲醛也高，在实际应用中要影响环境保护，所以要控制在一定范围。我们认为克分子比以尿素︰甲醛=1︰4～5为好。
(3)PH值和温度是决定于羟甲基乌龙转化率的重要环节，通过试验pH控制在11～12为宜，温度为75～80℃为宜。如果控制得好，游离甲醛小于1%，存放壹年无沉淀现象。
(4)多羟甲基三聚氰胺和多余尿素树脂经过醚化，提高稳定性能。
(5)催化剂采用邻苯二甲酸酐为宜。
2、LMO树脂合成路线简单容易控制，价格低廉，仅是6MD树脂成本一半左右，原料全部国产，合成方法可以采用二步法或一步法，产品质量基本一致。
3、LMO树脂手感风格(硬或软)根据产品要求可以调节。
硬挺整理；尿素和三聚氰胺克分子比=1:0.5～0.6。
一般整理；尿素和三聚氰胺克分子比=1:0.3～0.35。
(二)LMO树脂使用情况
(1)LMO树脂作为一般织物整埋剂使用，各项物理数据基本上和2D树脂相同，而且手感风格挺括，能改善涤粘混纺织物的挺括和丰满度。
(2)酸化后稳定性能主要决定于温度变化情况，最好温度不宜超过2O℃，如果温度在lO℃左右，则可以存放肆天左右。
(3)该树脂在织物上的各项物理指标(硬挺度，耐洗性，强力损失率等)均达到了要求。
(4)该树脂也可应用于树脂领衬布。