醚化2D整理剂性能的研究

天津纺织工学院   邓彩云

提要

    将2D交联剂醚化是降低2D整理织物释放甲醛量和提高耐氯强度的一种比较有效的方法。本文用乙醇作醚化剂，采用不同的合成方法，得到几种不同的乙醚化2D树脂，对其整理后织物的物理机械性能、耐氯性和释放甲醛值进行了分析比较，并与国外商品Fixapret COC比较。实验证明；(1)用乙醇代替常用的甲醇对2D进行醚化，可以得到低甲醛耐氯树脂；(2)2D环上羟基乙醚化能降低整理织物的释放甲醛，侧基上的羟基乙醚化可提高耐氯强度；(3)较高醚化程度的混合乙醚化2D可作为低甲醛、耐氯树脂应用。本文还从理论上进行了一，定的分析。

一、引言

    (一)低甲醛耐氯树脂整理的现状

    当前，加强纺织品的深加工，出口创汇，是我们纺织工业急待解决的问题。树脂整理是其中的一个重要方面。现在，国内外应用最多的整理剂之一是二羟甲基二羟基乙烯脲DMDHEU(简称2D)。用该整理剂整理后的织物弹性高，强力损失小，对活性染料染色织物的日晒牢度影响很小，但耐氯强

度低，释放甲醛量高[1，2]。织物上含有过多的甲醛不但气味难闻，而且还能引起某些人的皮肤过敏。[3，4]。

   鉴于上述问题，人们从两个方面进行研究，一方面改进整理工艺；另一方面开发新型的树脂整理剂，如，无甲醛整理剂；

     

它的反应性能比较低，整理效果比2D差，改进2D树脂即用一元醇或二元醇作醚化剂，得到醚化2D树脂。用这类树脂整理后织物的释放甲醛值大大降低，耐氯性提高[5]。这类产品已经作为商品用于棉及其混纺织物的树脂整理。如西德BASF公司的Fixapret COC、Fixapret 2348，美国Cyanamids公

司的Aerotex Reactant 24、Aerotex Reactant 25等。

甲醚化2D通常表示为；

    

我们知道2D分子中的四个羟基都能与醇发生醚化反应，又能与纤维素发生交联反应，但不同的位置反应活性不同，侧基上羟基的反应活性较高[7]。所以，醚化情况的不同，将影响整理剂整理后织物的性能。但是。到目前为止还没有见到这方面的研究报道。我们研究的主要内容即为醚化状况对整理后织物性能的影响，并从理论上进行一定的解释。

 (二)醚化2D的制备及文献综述

  1、2D的制备；

    2D可以由尿素与甲醛反应先得到二羟甲基腺，再在碱性条件下与乙醛作用而得到2D树脂[8]，也可由尿素、乙二醛、甲醛混合在一起，首先在弱酸性条件下反应一定时间，然后在强酸性条件下反应，最后调整溶液至中性，得到2D[9、10]。用这两种方法所得的产物。前者转化率很低；后者副产物较多[11]。J.Y.Johnson用尿素与乙二醛在酸性条件下反应得到二羟基乙烯脲(DHEU)，再与甲醛在碱性条件下反应，不论中间体DHEU是否提纯，均能得到高纯度的2D[11、12]。反应过程如下；

    2、4,5-醚化2D的合成；

   该交联剂分子结构为；

   

   1962年，Hideoseki等人通过下面的反应过得到1,3-二羟甲基-4,5-二乙氧基乙烯脲腺，官能团分析结果；羟甲基结合甲醛12.0%(理论值12.8%)[13]。

    3、混合醚化2D的合成:

    混合醚化2D即醚化在侧基和环上都可能发生，它是通过将2D水溶液真空浓缩，而后在强酸性条件下与醇反应得到的[14，15]。

二、实    验

    (一)树脂的合成

    1、2D的合成

    (l)DHEU的合成:

取等摩尔量的尿素与乙二醛在室温下混合搅拌至溶解，在pH=3.8-4.4，45～55℃，反应3-4小时后中和结晶。用熔点管测其熔点为133-134.5℃，文献值为133-135℃[16]。用凯达尔法测得含氮量为23.62%，理论值为23.73%。从熔点和含氮量测试结果，可以断定所得物质是DHEU。为了进一步证实又对该晶体进行了NMR分析，用D2O作溶剂，分子中氮原子和氧原子上的氢被重氢所取代，只剩下环中碳原子上的氢原子，图1是它的NMR谱图。

图   1

从图中可以看出，只有两个共振峰，δ=4.62的峰是重氢交换后水分子中的质子共振峰，除此之外，便只有δ=4.85处的质子共振峰。若将该谱图与4,5-二乙氧基乙烯脲的NMR谱图(图2)相比较，可以得知，读峰即为环中碳原子上质子的共振峰。因此，可以肯定，上述反应所得晶体是DHEU。

    (2)DHEU的羟甲基化:

    称取一定量的DHEU，加入摩尔数为DHEU两倍的甲醛水溶液，在pH=7-8，温度45-50℃，反应约3小时。冷却到室温，

调节pH至7.0，得到含固量为56.3%的树脂水溶液。加入一定量的水配成40%水溶液，记为R-1。

    2、4,5-醚化2D的合成:

    (1)4,5-二乙氧基乙烯脲的合成；

    取118克DHEU与460克无水乙醇混合后，在pH=l-2.3，50-60℃，反应1小时后，冷却到室温，用碱调至中性，过滤沉淀的盐，滤液在0-4℃放置即可得到针状晶体。将所得晶体干燥后，用无水乙醇进行重结晶。该晶体在l57-160℃熔化，文献值159-160℃[13]，二者比较符合，只是实测值熔程较长。为准确判断该晶体是否为纯粹的4,5-二乙氧基乙烯脲，作其NMR谱图(用D20作溶剂)如图2。                  

图   2

从谱图中可以看出，活泼氢原子将置换后，只存在-CH3、-CH2、-CH的质子共振峰，各基团的质子共振峰积分高度比值，正好与分子中-CH3、-CH2-、＞HC-的质子数的比值相等，

    

可以肯定该晶体确为4,5-二乙氧基乙烯脲。

化学位移

1.08

3.52

4.76

积分高度(格)

36

25

12

积分高度比值

3

2

1

基团

-CH3

-CH2-

＞HC-

    (2)4,5-二乙氧基乙烯脲的羟甲基化；

    选择4,5-二乙氧基乙烯脲与甲醛摩尔比为1︰2，于pH=9-10，40-45℃，反应3小时，然后冷却到室温中和，加入一定量的水配成40%水溶液，记为R-3。

  3、混合醚化2D的合成；

    将R-l水溶液低温浓缩，加入一定量的无水乙醇，在pH=1.4-1.6，38-40℃，反应一定时间后，冷却到室温，中和，蒸去剩余的乙醇，配成40%水溶液，记为R-3。

     (二)树脂溶液的分析

    测定各树脂水溶液中的游离甲醛[16]，并将各树脂溶液样品在50-55℃真空干燥，用涂膜法作IR谱图，对Fixapret COC与混合醚化2D进行了NMR分忻。

     (三)树脂整理

    织物:33×33纯棉平布，经烧毛、煮练、漂白、丝光前处理，整理前用2克/升醋酸洗涤，再经水洗，以降低织物上本身的碱性。

    处方:

醚化2D树脂(克/升)      59

(2D 45克/升)

    MgC12 6H2O(克/升)，      14

    柠檬酸(克/升)，         0.7

    JFC(克/升)，             1

    工艺流程:

    二浸二轧(轧液率70%)→预烘(100℃，1’30")→焙烘(17O℃，1’) →皂洗→热水洗二次→冷水洗→晾干。

     (四)整理后织物性能测试

    断裂强力，按照GB3923-28，测试结果以单纱强力表示[17]。

    撕破强力，GB3919-83梯形法[18]。

    折皱回复角:GB3819-83[19]

    耐氯性:AATCC92-180[20]。

    释放甲醛值:GB2912-82A法[21]

    织物上含氮量，Kjeldahl法[22]

三、结果与讨论

（一）各树脂的红外谱图分析及结构分析

    图3是R-l的红外谱图，国内也曾有人作过各种商品2D的IR谱图，并且进行了分析，认为是2D的谱图，如图4[24]。图3与图4相

图3

图4（a）

图4（b）

图4（c）

图4(a)二羟甲基二羟基乙烯脲(联邦德国CPN)

图4(b)二羟甲基二羟基乙烯脲(日本CPN)

图4(c)二控甲基二鞋基乙烯脲(国产CPN)

比较，可以发现它们基本上是相同的，说明它们的分子结构可能相同。从制备过程考虑，J.Y.Johnson等人用相同的反应条件得到的2D水溶液，经过分离、干燥，得到2D晶体。元素分析结果，C=33.62%，H=5.93%，N=15.96%(理论值 C=33.71%，H=5.618%，N=15.73%)，熔点；86℃[12]。在本实验中，尽管没有进行它的分离，但由于反应条件相同，再结合IR分忻，可以推测R-1主要组分是2D。

    图5是R-3、R-5和Fixapret COC的IR谱图。可以看出，与2D的IR谱图相比，增加了在2993～2962厘米-1、1385～1340厘米-1、1075～1100厘米-1处的吸收峰，这三个吸收峰分别是-CH，中的C-H伸展振动、变形振动和C-O-C的伸展振动吸收峰[22]。同时，酰胺的三个特征吸收峰(1700～1725厘米-1、1470～1490厘米-1、1230～1250厘米-1)发生相应地移动，除此之外，没有其它变化，说明它们与2D相比，在母体结构上没有发生很大的变化，只是或多或少地发生了官能团的变化，也就是羟基的醚化。

     R-3是由4,5-二乙氧基乙烯脲与甲醛在碱性条件下反应得到的。在该条件下，醚键是很稳定的，不会发生分解，甲醛溶液中存在的甲醇也不能与羟基发生反应，因此，R-3肯定是4,5-二乙氧基咪唑啉酮的羟甲基衍生物，氮原子数与乙氧基数的比值为1:1。

比较R-3和R-5的IR谱图，可以看

图    5

出，1075～1100厘米-1处的吸收峰强度，R-5显然大于R-3，说明R-5中的乙氧基数多于R-3，又因在3400厘米-1处仍有吸收峰，表明仍存在-OH或＞NH  因此可以粗略地作出推测:R-5中的氮与乙氧基数的比值介于1︰1～1︰2之间。

    S.L.Vall研究了2D分子中侧链与环上羟基的反应活性。说明当亲核试剂为甲醇和水这样的小分子时，2D分子中四个位置的羟基或甲氧基的反应活性相等，当亲核性试剂分子较大时(如异丙醇)，与环上基团的反应性降低。其原因可能是由于立体障碍的存在。我们选用乙醇作亲核试剂，分子大小介于甲醇和异丙醇之间。醚化反应的位置不易确定，侧基上的醚化程度可能比环上的稍高一些。

  (二)整理后织物的性能测试结果及讨论                               

 

单纱断裂强力(N)

撕破强力(N)

 折皱回复角(经+纬，缓弹)(度)

氯损%

释放甲醛（ppm）

R-1

0.106

0.80

249

62.4

295

R-3

0.133

0.92

220

77.5

137

R-5

0.120

0.92

224

11.4

329

Fixapret COC

0.134

1.0

241

6.21

174

空白

0.271

2.3

154

2.4

-

1、从表中可以看出，醚化2D整理后的织物的强力均比2D高，但弹性却较低，尤其用4,5-醚化2D整理的织物更为显著。这可能是由于醚化2D反应活性降低的原因。为了证实我们的推测，测定了织物整理并且水洗后的含氮量，测试结果如下:

    树脂        R-l      R-3

    含氮量(%)  0.586     0.477

由于在树脂工作液中，二者的摩尔浓度基本相等，织物上含氮量的多少反映了交联剂与纤维素反应性能的高低。反应性能越高，交联剂与纤维素反应形成的交联越多，织物上的含氮量也越高。因此，R-3与纤维素的反应性能比R-1低，即DMDHEU中环上羟基的乙醚化使交联剂的反应活性降低。

    2、R-3与R-1相比，R3氯损升高，这可能是由下面两种原因引起的。一种是4,5-醚化2D与纤维素的交联反应活性降低，相对于2D与纤维素的交联反应单端未交联的N一羟甲基较多，即

     

氯漂时吸氯量多，引起氯损提高[24]。其反应过程如下，

     

(释放出的盐酸引起纤维素的降解)。另一种原因是由于氯原子与烷氧甲基发生直接交联反应[2]；

 

HCHO+ROH+HCl

 

交换反应的速率与氮原子上的电子云密度有关，电子云密度越高，交换反应速率越高。4,5-醚化2D与纤维素交联形成的结构为；

      

与2D形成的交联相比较，乙基具有供电子性;使得

氮原子上的电子云密度增大，与氯的置换反应速率提高，因而比较容易形成＞N-Cl，使得氯损升高。

    R-5整理织物的氯损很低。从R-3树脂的耐氯性分析结果得出，DMDHEU环上羟基乙醚化使氯损升高。根据R-5树脂分析结果，在R-5中必然存在环上羟基的醚化，即存在使氯损升高的因素。实验的结果却是氯损非常低，说明在R-5中必然存在使氯损降低的因素。R-5与R-l、R-3的不同之处，便是存在侧基上羟基的乙醚化。这样，氯损降低的原因只能归结于侧基上羟基的醚化。所以，2D在1,3-位乙醚化可降低氯损。

     3、整理后织物释放甲醛分析:用含甲醛整理剂整理过的织物释放甲醛的主要来源，是单端反应交联剂[24]。在测试过程中，交联剂与纤维素形成的交联也能发生水解，释放出甲醛[26]。

从表中看出，醚化2D整理织物的释放甲醛值均低干2D，尤以R-5为最低。    R-3整理后织物的释放甲醛比2D低，它与纤维素形成交联后的结构如下；

      

Rolf Zeidler认为2D与纤维素形成的交联容易发生下述反应；

          

4,5-位上均为羟基时，容易发生羟基的换位反应，形成不稳定的中间体，转化为与纤维素交联的乙内酰脲。这种化合物结构的不对称，是引起交联键水解稳定性发生变化的主要原因。当4,5-位上羟基被烷氧基取代后，阻止了转位反应的发生，相应地提高了交联键的稳定性，降低了释放甲醛量[5]。

    R-5中既有1,3-位醚化，又有4,5-位醚化，4,5一位醚化使释放甲醛值降低,所以R-5的释放甲醛量虽然很低，但不能说明1,3-位醚化对织物的释放甲醛量的影响。

    从表中还可以看出，用R-5整理后，织物的物理机械性能比Fixapret COC的稍差；氯损二者都比较低，R-5氯损比FixapretCOC的稍高一些，但从释放甲醛来看，前者要低得多。

    经NMR分析,Fixapret COC为甲醚化2D。由此可知,用乙醇对2D进行醚化可以得到低甲醛耐氯树脂。其整理后织物的性能可与甲醇醚化的Fixapret COC相媲美。

四、结论

    1、可以用乙醇代替甲醇作为DMDHEU的醚化剂,选择适宜的合成方法,得到低甲醛或低甲醛耐氯树脂。

    2、4,5-乙醚化与纤维素的反应活性，比2D与纤维素的反应活性降低，用4,5-乙醚化2D不能提高整理后织物的耐氯强度，但可降低释放甲醛量，2D中1,3-位羟基的乙醚化有利于提高整理后织物的耐氯强度。

     3、较高醚化程度的混合乙醚化2D整理后的织物耐氯性较好，释放甲醛量很低。

    本文是在汪进先、顾振亚两位老师的指导下完成的，在此表示衷心地感谢。

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