轻质CaCO3对聚氨酯湿法涂层的影响

英捷   广东省鹤山县化工制布厂

染整涂层及其他整理学术论文、资料选辑/1990

提要

    轻质CaCO3作为助剂加入聚氨酯涂层液中，特使涂层液在凝固过程中的内应力发生变化，并使凝固过程的速度均匀，从而使微孔结构均匀，并能改善卷边，缩短凝固时间，因此，提高了生产率，克服了生产中卷边问题，和提高了产品的磨皮加工性能。

   

聚氨酯(以下简称PU)湿法人造革以全棉或涤棉起毛布为基底，表面涂上PU层，获得类似真皮的效果。但在生产过程中往往由于PU涂层结构不合理，涂层内微孔大小不等、分布不匀而影响最终产品的手感以及后工序的加工性能，因此，清楚了解PU湿法涂层的凝固机理，及据此加入某些物质，例

如加入轻质CaCO3能够解决上述问题、并能得到满意的微孔结构。

一、工艺流程

布基底→PU浆涂布→凝固槽→水洗槽→烘炉→半成品

全棉或涤棉起毛布经涂布刀涂上PU浆，然后进入水中凝固，再经水洗槽水洗、烘干即成半成品。涂布在起毛布上的PU浆进入凝固槽后，PU浆中的溶剂DMF向水中迁移，而水进入PU浆中，使PU树脂凝固成膜。

二、实验部分

  1、浆料的配制，按下面的配方一和配方二称取物料。配方一的物料加在一起后搅拌至均匀。配方二中的轻质CaCO3最后

加入，且在搅拌下缓慢加入，搅匀。然后将装有配方一及配方二的烧杯，分别放入真空瓶中脱泡1小时，待用。

    配方一                    配方二

CU-3180S

100克

CU-3180S

100克

DMF

6O克

DMF

60克

 

CaCO3

20克

    2、涂膜、观察收缩情况、并测定凝固时间，将上述二种浆分别在玻璃面上涂膜(涂布棒间隙1.2毫米)，然后放入水槽中凝固。每隔1分钟在膜上放下约6克的珐码一个(自制小铁柱，Φ10毫米×高10毫米)，12分钟后停止加入珐码，约15分钟时膜自动离开玻璃面，30分钟时从水槽中取出成膜，然后放入热水浴(60-80℃)中水洗20分钟。

取出压榨(或压榨后于120℃下烘干，此时膜收缩更为严重)。

三、结果

    1、压榨后，配方一的成膜上有6个下陷的圆圈，表明成膜在6分钟后才能成形，且膜卷曲成筒，表明成膜收缩很大，二个面应力差别很大。用刀片切出小片，于60倍放大镜下观察截面结构如图1。

   

                  图1

    涂层表面有约0.2-0.3毫米的致密层，致密层下面是不规则的微孔层，微孔有大有小，越往下，微孔越大，且大小越不均匀。

    2、压榨后配方二的成膜上有4个下陷的圆圈，表明成膜在4分钟后才能成形，膜微卷曲不能成筒，表明成膜收缩不大，二个面的应力差别不大，用刀片切出小片，于60倍放大镜下观察，截面结构如图2。

    

                  图2

    涂层表面有约0.1毫米的致密层，致密层下面有约0.2的过渡层，过渡层里微孔从外往内、由小到大地均匀地变化，过渡层后是一层稳定的微孔层，在整个微孔层内的微孔大小相等，形状相同，呈圆状。

四、PU涂层凝固机理

PU涂层的凝固过程实际上是PU树脂在混合液中失稳析出的过程。引起析出的原因是混合液(DMF与水)的特性(DMF与水的比例、PU在其中的溶解度)，及溶质(PU)在混合液中的浓度在凝固过程中发生变化。其动力学过程为，PU在上述因素影响下首先成核，然后是核增长，最后全部析出。成核及核增长由涂层外向内进行，按理想的过程，在凝固过程中的某一时刻，在涂层内部的同一平面上(与涂层面平行)，混合液的特性和PU的浓度是相同的，而各平面之间的混合液特性和PU浓度不同，形成一个梯度，正是这个梯度，使凝固过程得以顺利进行。

    PU是大分子，在混合液中的析出过程，并非理想过程。在其成核及核增长的过程中，伴随着分子的变形(收缩)，并形成内应力，在外层产生的内应力对内层的成核及核增长都产生很大影响。由于这个内应力的影响，使后来的成核发生运动，最后影响凝固后的PU结构。

     1、致密层的形成

    PU涂层与水接触的表面，各种物质(DMF、水、PU)浓度在介面两边差别很大，即梯度很大，成核及核增长过程非常迅

速，而成核过程占主要地位。由于成核及核增长后的收缩，在介面上形成很大的内应力。内层的混合液在此应力作用下迅速运动，其中的PU分子在接近介面时成核并析出，其余部分继续运动，结果形成下层部分靠近介面的PU整体往上运动，在介面上析出，而析出的PU主要是以成核的形式出现，使介面上形成致密的PU凝固层，而下层的PU由于大量向上移动，使下层PU在混合液中的浓度迅速下降。

   2、致密层下部浓度梯度下降

致密层在形成的过程中，其每一层面上的浓度梯度(DMF、水的浓度梯度)急剧变化，即浓度梯度的变化率非常大，在致密层的下部，浓度梯度非常小。从宏观角度讲，致密层的形成，阻碍了DMF和水的交换，减少了相互迁移的通道。

    3、微孔层的形成

    致密层形成后，各物质的浓度梯度迅速下降，PU在内层混合液中的浓度也显著降低，使PU在混合液中的稳定性提高，成核及核增长的速度变得缓慢，这时核增长占主导地位，而混合液受致密层应力的作用，核增长沿应力方向进行。    、

    因此，在PU凝固过程中，（1）涂层介面的总浓度梯度(DMF、水、PU之和)越大，内应力越大，致密层越致密。（2）浓度梯度的变化率越小，致密层形成的时间越长，致密层厚度越大，内层PU在混合液中的浓度下降得就越多。（3）微孔层内的浓度梯度越大，成核的数量就越多，微孔就越细。（4）微孔层

受致密层作用力越小，核增长的方向性越小。

五、结果分析

    根据上述PU凝固机理，未加入轻质CaCO3的涂膜(配方一)，致密层形成时内应力很大，使大量内层PU往上运动，故致密层较厚，而内层PU在混合液中浓度大幅下降。致密层形成后，浓度梯度又很小，混合液中PU分子稳定性较高，使微孔层内的成核量少；核增长时间长，增长速度缓慢，形成较大的微孔，同时又受致密层应力作用，使微孔指向应力方向，呈长条状，最后整个凝固时间较长，又由于成膜后的致密层与微孔层致密度差别大，内应力相差较大，导致成膜卷曲严重。

    加有轻质CaCO3的涂膜(配方二)，由于CaCO3是离子型化合物，很容易被水所湿润。CaCO3粒子表面的毛细孔对水的虹吸作用，便水容易地从一端移向另一端，而CaCO3在凝固过程中犹如一个核，故改变了PU的成核及核增长的比例，因此，加有轻质CaCO3的涂层，在凝固时，表面均匀分布的CaCO3微粒，首先形成众多的核，提高了PU分子核增长的速度，加上各物质较大的浓度梯度，在涂层表面形成极致密层。极致密层比未加入CaCO3时出现的致密层还要致密。此时，浓度梯度迅速减至一定值，其减小速度较未加入CaCO3时强烈，所以，极致密层形成的时间极短，致密层较薄。而浓度梯度最后的定值主要靠CaCO3的量来确定，由CaCO3的虹吸作用来提供，它较未加入CaCO3时为大。又由于CaCO3微粒的均匀分布及CaCO3粒子的亲水性，使水首先进入CaCO3粒子，然后周围的PU分子以CaCO3粒子为核心析出、长大。各粒子间的应力相

互被抵消，整个极致密层内应力显著下降。因此，加入轻质CaCO3后。整个微孔层的形成过程发生很大变化。首先，由于极致密层较薄，表示内层PU在混合液中的浓度下降福度小，其浓度较未加入CaCO3时为高。其次，致密层内应力下降，使内层混合液的运动速度下降，加上致密层后的浓度梯度较大、

较恒定，且分散在混合液中的CaCO3粒子具有核的作用，从而提高了PU分子的核增长速度，减少了PU分子上移的量，使整个微孔层微孔大小相等、分布均匀、呈圆形状、并缩短了整个涂膜的凝固时间。

    以上分析只是定性的，并未作过系统的定量测量。

五、轻质CaCO3在湿法PU涂层生产上的应用

    我厂现有湿式PU涂层生产线二条，一条是台湾制造，物料在凝固槽中由导轮支托，另一条是国产的，物料在凝固槽中由拉幅支托。二套设备均使用轻质CaCO3生产湿法产品。

    我们在生产人造鹿皮时，由于湿法产品微孔结构不合理，微孔大而不匀，靠近起毛布的部分强度太低，在磨皮加工时，磨不出需要的效果，且手感不好，有时甚至磨皮加工不能正常进行，加入轻质CaCO3后，微孔结构得到很大改善，成品率大幅度提高。

六、结论

    l、PU的湿法凝固机理虽未有定量数据的支持，但它能够解释生产上出现的问题，并可指导生产、调节配方，因此具有一定的实用性。

    2、轻质CaCO3在湿法涂层中的作用；

    (1)减少膜层凝固时的内应力、卷边。

    (2)使膜层微孔均匀。

    (3)提高涂层的凝固速度。

    附表，CU-3180S有关资料

    生产厂家:台精化学工业股份有限公司    产地:台湾

规格

粘度Poise/25℃

不挥发分

NV（%）

100%模量(公斤/厘米2)

断裂强力(公斤/厘米2)

断裂伸长率(%)

溶剂

CU-3180S

700-1200

30±1

50

500-600

500-600

DMF