水分散聚氨酯阴离子体涂层行为的研究

钱蕾  周宏（音）  中国纺织大学

原载：染整涂层及其他整理学术论文、资料选辑/1990

 

提要

    本文研究了水分散聚氨酯阴离子体涂层剂的聚集状态与性能的关系，特别对于影响织物涂层的主要因素作了探讨。

本文在下列几个方面作了研究，(l)PU阴离子体与HPAM共混二相结构对玻璃化温度Tg及透湿量的影响。(2)PU大分子的(AB)n型结构对力学性能及涂层性能的影响。(3)交链剂的交链行为。(4)离子化度对贮存稳定性的影响。此外，在研究PU

阴离子体涂层性能的控制因素方面提出了新的见解。实验发现，调节PU阴离子体中硬段的含量，可获得透湿性强、且弹性好的涂层织物。

 

一、前言

   织物涂层是近年来发展最快的后整理技术，其产品在服装、装饰用布及产业用布方面得到广泛的应用。

   由于聚氨酯Pu薄膜具有优良的回弹性，柔软的风格，高度的耐磨性及耐溶剂性，特别是低温条件下(-30℃)柔软性很好，成为目前最受欢迎的面料。

    水分散pU阴离子体为国内外应用得最多的涂层剂，由于其结构的多样性，可以根据服用性能来设计，其优良的透湿性及通过自乳化得到的优良的稳定性，是其他涂层剂所不能相比的。

    本文主要讨论目前国内外应用得最多的-COO-型阴离子PU水分散体。我室自承担水分散性PU阴离子体涂层项目以来，先后有姚庆才[1]、周建豪、王秋明[2]等对阴离子水分散PU涂层剂的合成及其结构性能作了系统的研究和全面的探讨。本文针对涂层配方中的阴离子成膜剂，增稠剂、交链剂的作用作了深入的研究，着重讨论了设计涂层工艺的几个主要因素；

    (l)PU与HPAM共混高聚物对透湿及Tg的影响，兼论HPAM作为增稠剂对薄膜的贡献。

    (2)(AB)n型PU嵌段聚合物，其结构特征与力学性能关系。

    (3)PU阴离子嵌段聚合物作为涂层成膜材料，其结构特征与涂层织物服用性能之关系。

    (4)PU阴离子涂层工艺的外交链过程的研究。

    (5)PU阴离子体的离子化度对胶体性质的影响。

二、实验部份

(一)水性PU阴离子体的制备

按常规合成方法制备[1]。

(二)测试方法

透湿量的测定，按GB-1039-70[3]进行。

DSC测定；Du pont lO90热分析仪，升温速率10℃/分。温度范围 -100～50℃，N2流量40毫升/分。

S-S曲线；在Instron l122拉伸仪上自动记录。

    刚柔性；在自制刚柔仪上进行。

    IR；在IR 408红外光谱仪上进行扫描。

SEM；用DX-ⅢA型扫描电子显微镜放大5000倍扫描拍照。电压1.5kV。

三、实验结果与讨论

（一）PU阴离子体与HPAM共混高聚物对透湿及Tg的影响

    水性PU阴离子乳液作为涂层剂使用时，要配增稠剂以利涂刮。增稠剂的性能对涂层有影响。据报道，部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)流变性好，有触变效应。而且，HPAM与PU阴离子体及其他一些助剂的相容性好，且增稠效果佳。过去文献一般只介绍增稠剂的增稠效果，而增稠剂对涂层性能的影响还未看到报导。本文就PU阴离子体和HPAM共混的二相结构对涂层性能的影响作些探讨。

    从大分子结构分析，PU为疏水性高聚物，HPAM为亲水性高聚物，共混之后二相之间就会存在相分离，其薄膜的透湿、途径主要在于PU和HPAM之间的相分离，即PU和HPAM二相之间的微小空隙，以及HPAM的亲水性基团的氢键作用。水分子或缔合水分子藉高分子链的热运动形成的链段空穴、或藉氢键将水分子输送到薄膜表面而达到防水透湿的目的。

    设；PU的透湿量为QA，重量分率为ΦA；HPAM的透湿量为QB，重量分率为ΦB，则理想的疏水亲水共混物 (PU-HPAM)的

透湿量为Q；

         Q=QAΦA+QBΦB            (l)

将测得的疏水性高聚物PU的透湿量QA和亲水性高聚物HPAM的透湿量QB，分别代入(1)式，则得到图1中的理想曲线A。而实际测得的不同比例的透湿量是曲线B。实

际曲线B在PU/HPAM为8/2处有最低值。这种异常行为可被认为是HPAM的无规线团以球束状分散在PU基体内，抑制了大分子链的链段运动，从而减少了自由容积的产生，透湿量减少。这种现象正如橡胶基体内包填了许多硬质球状填料，能提高模量。模量提高值为E=E。(1+2.5Φ+14.1Φ2+……)。E0为未加填料时的模量，E为加入填料时的模量；Φ为填料的容量分率。这种模量行为正同轻度交联一样[3]。

从图1可以看出，在PU/HPAM为l/9处，曲线有最高值，即透湿量最大，这说明PU和HPAM以此比例混合时相分离最大。从表1可以证明这一点。表l是Tg与疏水亲水共混比的关系。从表中数据来看，PU和HPAM是不相容的。在PU/HPAM为2/8之前，PU为连续相，HPAM在一定范围内增加对Tg影响不大，所以Tg接近PU的玻璃化温度。在PU/HPAM为2/8以后，HPAM跃为连续相，Tg接近HPAM的玻璃化温度。PU/HPAM为2/8和1/9之间是相转变过程，其相分离程度大，所以透湿量也大。

表1  疏水亲水共混比与Tg的关系

PU/HPAM

lO/0

8/2

6/4

4/6

2/8

1/9

1/l0

Tg

228

227.8

226.6

225

224.6

297.3

298.7

    在实际涂层配方中，涂层剂PU与增稠剂HPAM的比例为25/2，即PU/HPAM值在10/2和8/2之间。从图1曲线上看，其透湿量与理论值相比是下降的。这与一般认为HPAM加入，即亲水性物质的加入，会有助于透湿提高正好相反。其原因是由于少量HPAM分布于PU连续薄膜中，形成轻度交链，阻限了大分子链段的热运动。从表1也可看出PU/HPAM在25/2时，Tg的数值基本接近纯PU时的Tg，HPAM的加入影响不

大。由此可以推断，在织物涂层时，少量增稠剂的加入使透湿量稍育下降，而薄膜的Tg基本不变。为此需要进一步研究PU大分子中嵌段结构对力学性能和服用性能的关系。

     (二)PU大分子(AB)n型嵌段结构与力学性能的关系

     众所周知，线性PU弹性体是具有(AB)n型软硬链段的嵌段聚合物。因此薄膜的性能除了取决于大分子的化学结构之外，还取决于硬、软链段的分布及微相分离程度。

     软段链段区是橡胶态，其含量愈大，则弹性回复和延伸性就愈好，反之，硬段区是塑性态，其含量愈大，则刚性变大，初始模量也增高。由于软、硬段的热力学不相容性，形成微相分离，使其结构与性能的关系更为复杂。

     图2是相同软段长度，不同硬段含量对PU拉伸性能的影响。从图可知，断裂应力(σb)和弹性模量(Er)随着硬段含量的增加而增加，断裂应变(εb)却随硬段含量增加而下降。这是因为硬段含量的增加，使可形成氢键的极性基团增加，大分子间的氢键密度增大，在薄膜的拉伸过程申，大分子键

角的转动和键长的变化因而受到很大阻力。同时，大分子链段的滑移和整个大分子链的滑脱所受阻力也增大，所以，σb和Er ，会随硬段含量增加而增加。另外，大分子间氢键密度增加，聚合物的内聚能密度增大，限制了大分子链及链段之间的相对滑移，因此断裂应变εb 是下降的。

   

图2不同硬段含量的S-S曲线

1.硬段含量39.81%;     2.硬段含量34.47%;

3.硬段含量26.43%。

表2硬段含量对薄膜力学性质的影响

NCO:OH

1.6:1

2.1:1

2.5:1

硬段含量(%)

26.4

34.5

39.8

σb(公斤/厘米2

30.6

97.7

97.9

εb(%)

1208

576

440

Er克/厘米2

122.7

1073.8

3707.9

    图3是相同硬段含量，不同软段平均分子量对拉伸性的影响。在一定硬段含量的情况下，随着软段分子量的递增，大分子中软、硬之间的微相分离增加，在外力作用下容易发生变形，也容易发生应力集中，所以断裂应力是下降的。软段分子量越大，软段长度就越长，受外力拉伸时，伸展程度就越大。所以随软段分子量增加，膜的断裂应变也增大[5]。由于初始形变起因于软段部分的键角和键长的变化，软段链越长，软段的柔顺性就越好，这种变化就越容易，所以随软段分子量增大，初始模量下降。总之，提高软段分子量会降低断裂应力和初始模量，却能增加断裂应变。

     

图3  不同软段平均分子量的S-S曲线

l.PGMn(l117);2.PGMn(l540);3.PGMn(2240)

表3  软段平均分子量对薄膜力学性能的影响

PGMn

1117

1540

2240

σb(公斤/厘米2

97.7

91.1

68.9

εb(%)

576

1072

1300

Er克/厘米2

1073.8

590.7

414.2

    从上述试验可以看出，有意调节PU大分子中硬段和软段的比例，可以予断涂层织物的力学性能。

    (三)PU中聚集结构对涂层性能的影响

    织物涂层是将高聚物涂层剂均匀地涂于织物表面，以改变织物原有的风格、手感和服用性能。通常涂层配方中含有涂层剂、增稠剂、交链剂和功能助剂。涂后织物先经80℃左右烘干，再经140℃左右焙烘。作为涂层剂的PU阴离子体的大分子结构对涂层织物性能起着主导作用。我们着重讨论PU大分子中硬段含量对涂层性能的影响。

  表4不同硬段含量对涂层性能的影响

PU

编号

硬段含量(%)

透湿（克/米2·6小时）

刚柔性（厘米）

急弹

缓弹

Tg(℃)

1

16.3

671.5

3.1

228

276

-47.6

2

26.4

733.8

4.1

238

286

-47.2

3

27.1

757.6

4.7

251

287

-46.6

4

31.7

845.8

5.2

257

294

47.7

    从表中可以看出，随着硬段含量的增加，刚性增大，同时急弹和缓弹性能也明显增加。这说明硬段含量增加后，极性基因的数目增加了，分子之间形成氢键的可能性也增加了，分子排列更紧密，这样就提高了大分子之间的交链密度，限制了大分子链段的热运动，所以刚性和弹性都得以增加。因为交链密度提高了，由此推导薄膜的透湿量应该是下降的，但事实却相反，从表中可以看出，透湿量随着硬段含量的增加而逐渐上升，原因可能是含极性基团的硬段含量的增加，使硬段分子与硬段分子之间通过氢键作用排列更加紧密，这样PU大分子中硬段与软段之间的微分离增加，所以透湿量是上升的。急弹和缓弹性与透湿量本是一对矛盾，但从表中可以看出，增加PU大分子中的硬段含量可以解决这对矛盾，不但透湿量增加，而且可使缓弹达到DP整理的水平。

   (四)PU阴离子作为涂层剂的外交链过程的研究

   为了赋予织物更好的回弹性，涂层时加入一定量的交链剂。交链剂能提高薄膜的弹性模量，并使织物具有抗水性、耐水压。在一定的条件下，交链剂与PU大分子发生交链反应，形成网状结构，本实验采用聚氨酯交链剂Nx它含有-NCO基团，能与PU大分子中的=N-H基团发生反应，

       

    在PU中加入一定量的交链剂Nx，制成薄膜片在不同的温度下焙烘，交链剂Nx和PU反应，即Nx中-NCO基团不同程度地减少了，可以用红外光谱中-NCO吸收峰的六小来判断交链反应的程度。交链反应程度大，-NCO的吸收峰越小，反应则较大。若反应趋于完全，-NCO的吸收峰消失。

从图4可以看出，不同焙烘温度其交链程度是不同的。室温肘，2270厘米-1处-NCO的特征吸收峰较大，当温度为100℃、120℃

时，2270厘米-1处-NCO的吸收峰明显地比室温时小，说明交链反应程度增加了。当焙烘温度为140℃、160℃时，2270厘米-1处-NCO的吸收峰不见了，面在2150厘米-1处出现了另一个吸收峰，这是-N=C=N-结构的吸收峰[8]。-N=C=N-的形成原

因还有待进一步研究。

 

图4  PU-Nx薄膜的红外光谱

表5是将不同交链温度的薄膜进行透湿试验的结果。表6是不同交链剂含量对透湿的影响。从表5、表6可以看出，随着交链温度上升或交链剂含量的增加，薄膜的透湿性下降。这是因为随着交链温度的上升和交链剂含量的增加，交链程度越来越大，交链剂限制了大分子链段的运动，产生的自由容积减少了，同时交链程度增大，被封闭的亲水基团数目也增多，因而透湿量减少。

    表5   不同交链温度对透湿的影响

温度(℃)

100

120

140

160

透湿量(克/米2·6小时)

734.7

725.7

698.5

670.4

    表6  交链剂含量对透湿的影响

Nx(克)

0.5

1.0

1.5

透湿量(克/米2·6小时)

1233.4

1135.4

978.1

    (五)PU阴离子体的离子化度对胶体性质的影响

    为了提高乳液的稳定性，我们对PU阴离子体的离子化度作了探讨。

表7  离子基含量对乳液贮存稳定性的影响

-COO-基含量（毫摩尔/克聚合物）

33.6

49.6

65.1

72.1

贮存天数(天)

209

259

358

408

    表7可见，随着离子基浓度的增加，贮存天数也增加。就是由于带-COO-基的大分子链增多，相当于体系中的内表面活性剂浓度增大，从而导致了乳浓在单位体积内粒子数目及粒径的变化。图5为放大5000倍的PU乳液显微镜照片。从图中可见，随着离子基含量的增加，乳液的粒经逐渐减少。粒子的数目增多，而粒子的分布也越来越均匀[7]。

 

a、33.6毫摩尔/100克聚合物;

b、49.6毫摩尔/100克聚合物;

c、65.1毫摩尔/100克聚合物

图5  不同-COO-基含量的PU乳液电镜照片

    表8是相同硬段含量，相同-COO-含量，不同软段平均分子量对乳液贮存稳定性的影响。

      表8  软段平均分子量对乳液贮存稳定性的影响

软段平均分子量

117

1540

2240

贮存天数

408

261

120

图6是相应的放大5000倍的电镜照片。我们由此可见，随着软段分子量的增加，粒子变粗，均匀性变差。由于大分子的平均分子量也随软段分子量的增加而增加，贮存稳定性下降了。

a. Mw=117

b. Mw=l540

c. Mw=2240

图6  含不同软段平均分子量的乳液电镜照片

表9   不同硬段合量对乳液稳定性的影响

硬段含量（%）

26.4

34.5

39.8

42.1

贮存天数

378

408

179

20

    从表9可以看出，随着硬段含量的增加，贮存稳定性是下降的。我们知道，乳液粒子是通过疏水链段的缔合作用而形成的。大分子的疏水性越好则缔合作用就越强；反之，大分子的亲水性越强，粒子的体积越大。硬段含量的增加，实际上是亲水性增加了，粒子半径增大，贮存稳定性下降。值得注意的是，-COO-也是亲水基团，也会增加大分子的亲水性，但是-COO-接在大分子上，能提高表面活性的作用，它分布在粒子表面，形成一个稳定的双电层，降低了界面自由焓，所以-COO-基含量增高时，导致乳液粒径减少且均匀，使贮存稳定性增加。

四、结论

    通过上述讨论，我何可以得到如下结论；

  (1)疏水性高聚物PU与亲水性高聚物HPAM共混，实验证明二相结构是“不相容”的，其透湿性主要与二相之间的相分离有关。一般情况下，相分离越大，则透湿量越大。但在疏水性高聚物PU中加入少量的亲水性高聚物HPAM，反而降低了薄膜的透湿性，这种行为如同轻度交联一样，从而导致透湿量下降。

  (2)PU大分子是由硬段和软段组成的(AB)n型嵌段结构。本文研究了不同硬段含量及软段平均分子量对断裂应力、弹性模量及断裂应变的影响，为设计最佳织物涂层剂提供了依据。

 （3）随着PU大分子结构中硬段微区含量的增加，导致涂层织物的刚性、急弹、缓弹增加。这说明了分子之间的交链密度增加了，通常这种情况，透湿量是下降的，实验发现，通过调节硬段微区含量，可使织物既具有优良的弹性，同时又有很高的透湿性，此为织物后整理助剂开辟了新的领域。

 （4）在研究PU-Nx薄膜的红外光谱时，我们发现，当温度为室温、1OOC、l2O℃时，2270厘米-1处的-NCO基团特征吸收峰依次减小，说明交链反应程度随温度上升而增大，当温度大于140℃时，2270厘米-1处的特征吸收峰消失，而在2150厘米-1处出现了一个新的吸收峰。据查这是-N=C=N-结构的吸收峰。有关这一结构的形成还待研究。

 (5)水分散PU涂层剂采用自乳化方法。在大分子结构中引入-COO-1基团，以提高其贮存稳定性，-COO-1基接在大分子土起到表面活性剂的作用，其分散在粒子表面，形成一个稳定的双电层。软段分子量的增加和硬段含量的增加会降低PU的贮存稳定性。

参考文献

[1]姚庆才、周建豪、周宏，"阴荷性聚氨酯水分散体的合成机理及其结构与性能的关系"，1986年硕士学位论文(同年在全国助剂学会年会上宣读)

[2]王秋明、周宏、钱蕾，"水性PU阴离子体的透湿机理及涂层工艺的探讨，1990年学士学位论文

[3]周宏、杨文琳、张黎敏，“疏水亲水共混高聚物透湿机理的研究”，《华东纺织工学院学报》，1982年，第3期

[4]Kazuo,Matsuda,<J.Appl.polym.Sci.> ,vol.23(141),1979,vol.23(1461),1979

[5]Soad,Abouzahr,<J.Appl.polym.Sei.>,Vol.29(2695),1984

[6]l.pilzand O.Kratky,<J.Cal,lnter Sci.>,Vol. 24(211),1967

[7] D.Dietcrich,<progress in Organic Coating>,9(281),1981; K.Matsuda,et al， U.S.Pat.3903031；H.Ohmura，<J.Appl.polym.Sci.>，Vol.23(14l),1979.

[8] C.HEPBURN,<Polyurethane Elastomers>,ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING CO.INC.,New York, 1982