非离子嵌段聚氨酯高聚物的透湿行为
吴建平 常州纺工职大
周宏（音） 中国纺织大学
原载：染整涂层及其他整理学术论文、资料选辑/1990
提要
本文对非离子聚氨酯涂层胶的透湿行为进行了研究。讨论了非离子组分的引入对聚氨酯薄膜透湿行为的影响，得出非离子组分对聚氨酯薄膜透湿行为的影响主要决定于；(1)结构中非离子的含量;(2)大分子链段的热运动程度;(3)聚氨酯的微相分离程度。
一、前言
防水透湿织物顾名思义就是织物能透过水汽分子而不能透过水滴，人们对防水透湿织物已研究了几十年[1]，目前开发应用防水透湿织物主要有下面几种[2]。
1、与防水整理相结合的高密度织物；
2、微孔树酯涂层织物；
3、亲水性无微孔涂层织物。
其中亲水性无微孔聚氨酯(PU)涂层织物越来越受到人们的重视，这是由于一方面PU薄膜具有弹性好、柔软、耐低温、耐溶剂等优异性能，另一方面亲水性无微孔涂层织物具有持久的透气性。
亲水PU涂层胶可分为阴离子、阳离子、非离子和混合型。对于阴离子和阳离子型PU涂层胶的各种性能国内外己有较详的研究[3、4]，而非离子型聚氨酯(NPU)涂层胶目前国内还未见报道。本文就非离子PU涂层胶中亲水基团(即非离子部分)对涂层织物的透湿行为的影响作了点滴的研讨。
二、原料及试样的制备
原料；(1)TDI(2,4-甲苯二异氰酸酯)。(2)PEG(聚乙二醇)，平均分子量(M)为1000，1500，2000。(3)PG(四氢呋喃-环氧丙烷、聚醚二醇)，PG代号210、215、220，平均分子量1226、1540、2052。
1、试样制备
(1)乳液制备，按常规法合成(自制)。
(2)薄膜的制备，120℃处理20分，然后室温干燥20天。
(3)织物涂层，NPU乳液，增稠剂PTF调成浆状，用刮刀涂刮在基布上，120℃热风烘箱内5分，拿出再涂刮一次，120℃烘10分。
2、测试方法
(1)涂层织物透湿量测试，实验在DL302恒温恒湿箱内完成[5]。
(2)小角X-ray散射，实验仪器为Rigaku D-max/R-B型X射线衍射仪，扫描速度0.5°/分，第一狭缝0.08，第二狭缝0.06，第三狭缝0.l。RS；O.l+Ni滤色片。SS；0.25管压40千伏，管流60毫安，以0.5°扫插到5°。样品到记数管的距离250毫米，散射强度由仪器自动记录。得到相对散射面积，己扣除空气影响。
(3)低温DSC试验，在DuPont 9900差示扫描量热仪上进行。温度范围-100～10O℃，升温速率lO℃/分，氮气流量60毫升/分，用PU粉末。
三、实验结果的讨论
高分子物质形成薄膜透湿行为，很早就已有大量的研究报告[6]，无孔型PU薄膜的透湿行为与其结构中的亲水性基团有关[8]，为了了解非离子聚氨酯(NPU)薄膜透湿行为，本文就不同PEG含量及不同PEG分子量的NPU涂层织物透湿性进行了一些探讨。
1、NPU透湿行为与其非离子部分(亲水组分)含量的关系
线型NPU是一种多组分的嵌段共聚物，其中一为分子量为成百上千直至数千的脂肪族聚酯或聚醚，本试验为共聚醚PG以及引入的非离子组分(PEG)，称之为软段，另一为二异氰酸酯，伸链剂称为硬段。NPU薄膜透湿行为与软、硬段的组成、含量有关，见表1。我们控制NCO/OH不变，当PEG含量从4%增加至10%时，透湿量从2550克/米2·24小时增加到4171克/米2·24小时，这无疑主要是由于NPU中的非离子部分的含量增加而引起的，因为当PEG含量增加时，NPU薄膜的亲水性增加，所以透湿性增加，正如Holker、Comex提出的那样在聚合物分子链的方向引入一些能与水汽分子形成氢键的基团，例如氨基、羟基、羧基等(在本文是引入了一些醚键)，这些基团就象‘石级’一样可以让水汽分子从浓度高的一边渗到浓度低的一边去，故当亲水基(PEG)含量越多，‘石级’亦多，水分子易透过，即透湿量高。另外，当亲水性的PEG含量增多时，疏水性的PG含量必定减少，势必要使二异氰酸的用量略有增加，以适应NCO/OH不变，硬段含量的增加同样也会引起透湿性好[7]。
表1 不同PEG含量NPU涂层织物的透湿量
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PEG含量 |
4 |
5.5 |
7 |
8.5 |
10 |
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透湿量（克/米2·24小时） |
2550 |
2710 |
2859 |
3551 |
4171 |
2、NPU透湿行为与其大分子链段热运动程度的关系
业己知道，本NPU弹性体是由PG、PEG、二异氰酸酯及扩链剂共聚形成的，大分子结构中有柔性很大的PEG、PG，NPU薄膜，透湿性随PG分子量的增加而减少[7]。当
NPU大分子链段中的PEG分子量增加时，透湿量却随之增加，见表2。可见PEG从平均分子1000增至2000时，透湿量从1822克/米2·24小时增至2362克/米2·24小时，我们知道，无微孔型聚氨酯的透湿性受其链段之间空隙大小，即链段运动(微布朗运动)剧烈程度的影响，见图1。当PEG分子量从1000上升至2000时，NPU弹性体的玻璃化温度从-52.73℃降至-67.86℃，我们认为，这主要是由于PEG分子量增大时，PEG
表2 不同PEG分子量的NPU涂层织物的透湿量
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PEG(M) |
1000 |
1500 |
2000 |
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透湿量(克/米2·24小时) |
1822 |
1244 |
2362 |
PG220、PEG含量为4%，NCO/OH不变。
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温度(℃) |
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图1不同PEG分子量的NPU弹性体的Tg |
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l、PEG=l0OO 2、PEG=l500 3、PEG=2000 PG=220， NCO/OH=不变。 |
的分子链长度增长，均方末端距变小，即大分子柔性增大，造成NPU弹性体的Tg降低，使NPU大分子链段运动更剧烈，所以NPU薄膜的透湿性好。另外，由表2可以看出，PEG分子量增大而引起NPU透湿量的变化，不比由PEG含量变化所造成透湿量的变化小(见表1)，我们以为水汽分子单纯靠大分
子链段运动而透过NPU薄膜的量是有限的，此外，在本实验中，当PEG分子量增加时，NPU中亲水性的二异氰酸酯的用量也要相应地略有减小，从而保持NCO/OH不变。故此现象还应与NPU的微相分离有关。
3、NPU微相分离与其透湿行为的关系
一般认为，聚氨酯大分子是由软段、硬段这二大部分所组成，而聚氨酯的聚集态结构要复杂得多，在其聚集态结构中，聚氨酯分子链中的刚性链段(硬段)由于其内聚能很大，彼此以氢键的形式缔结在一起，形成许多被称为微区(domain)的小单元，在常温下，它们呈玻璃态、次晶或微晶，因此，把它们称为塑料微相，聚氨酯弹性体分子链中的柔性链段(软段)也聚集在一起，构成聚氨酯弹性体的基质(matrix)或基体，由于其玻璃化温度低于室温故称橡胶相，在聚氨酯弹性体聚集态结构中，由于热力学上的不相容性，塑料微相不溶于橡胶相，而均匀分布在橡胶相中，常温下起着弹性体交联点的作用，这种现象称为微相分离，聚氨酯的性能，不仅与它的化学结构有关，而且与其软、硬段之间的微相分离的程
度有关[9]。为了了解NPU的透湿性与非离
表3 不同PEG分子量NPU涂层织物的透湿性以及X-ray散射性
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PEG平均分子量(M) |
1000 |
1500 |
2000 |
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透湿量(克/米2·24小时) |
1822 |
2144 |
2362 |
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X-ray散射相对面积 |
86 |
65 |
34 |
PG为220，PEG含量4%，NCO/OH不变。
子部分引入后所产生微相分离的关系，为此进行了试验，结果见表3。我们发现，随着PEG分子增的增加，NPU弹性体的小角X-ray散射的相对面积从86降至34(小角X-ray散射的面积，表征了材料微相分离程度，散射面积大，材料的微相分离程度大 )，即NPU弹性体的微相分离随PEG分子量的增
加而减小，这正是NPU薄膜透湿量增加的原因。因为对无微孔型NPU的透湿来讲，主要是受二个方面的影响，(1)水汽分子对NPU基质的亲水部分是可及的，通过对基质的吸附，解吸水汽分子能够扩散进基质的内部；(2)水汽分子对NPU膜中的硬段微区是不可及的，这类似于水不可及晶区一样，但水汽分子对一些混杂在橡胶相中及在塑料微区边缘的硬段是可及的，因此，当NPU中PEG含量相同时，NPU薄膜的透湿量决定于NPU弹性体大分子链段运动的程度以及NPU弹性体的微相分离程度。当PEG分子量增大时，NPU弹性体的小角X-ray散射性逐渐降低，见图2(具体数据见表3)。
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图2不同PEG分子量NPU弹性体的小角X-ray散射曲线。 |
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1、2、3的PEG分子量分别为2000、1500、2000，PG为220，NCO/OH不变，PEG4%。 |
这说明NPU弹性体的微相分离程度亦随之下降，我们认为；NPU微相分离程度下降，那些混在橡胶相及塑料微相边界层的硬段增多，即吸湿性硬段微区的比表面增加，故透湿性好。所以说，微相分离程度大，材料的透湿性低。
四、结论
l、NPU薄膜的透湿性与其高分子键结构以及高分子聚集态结构有着密切的关系。
2、在PG和NCO/OH相同的情况下，PEG含量的增加，NPU薄膜的透湿量随之增加。
3、在PG和NCO/OH相同的情况下，PEG分子量的增加，使NPU大分子的玻璃化温度降低，NPU微相分离程度下降， 其结果使NPU薄膜透湿量增加。
参考文献
[1]宋肇棠，“防水透湿织物的新进展”，《印染助剂》，5卷，1期，1988，7-10页
[2]凌秀珍，"涂层织物的现状和发展趋势"，《印染助剂》，4卷，3期，1987
[3]田楠等，《高分子通讯》，1983，6
[4]R.J.Zdrahala,《J.Appl.Polym.Sci.》，VoI.24，2041-2050(1979)
[5]GB
[6]多多木喜，《加工技术》，1983，11，20-23页
[7]K.Matsuda《J.Polym.Sci.》，Vol.23(1410-1416)，1979
[8]周宏（音）等，"自交联型阳离子聚氨酯乳液的聚合机理 探讨及性能研究"，1985
[9]S.Abouzahr，《J.Appl.Polym.Sci.》，Vol.29(2695)，1984