用于“人造麂皮”的聚氨酯湿法涂层工艺的探讨

仲宝红 邓美武  济南第一印染厂

原载：染整涂层及其他整理学术论文、资料选辑/1990

        

提要

    本文就聚氨酯湿法涂层工艺的机理、及其用于人造麂皮的工艺条件进行了阐述和探讨，还对人造麂皮湿法涂层设备设计中的工艺依据作了介绍，对涂层生产中常见疵点提出了产生原因及解决措施意见。

一、织物涂层概况

近年来，纺织品的涂层整理技术发展很快，它是织物整理领域中进展较大的、有突破性的新技术，它打破了传统的纺织品在花色品种、产品风格、使用功能等方面的局限性，使产品具有原来纤维制品所不具备的性质，而获得多功能多样化的特点，如使织物具有拒水、防风、阻燃、防污、耐寒、隔热、保暖、遮光、防辐射等功能；使织物具有高回弹性和柔软丰满的风格，使织物具有仿皮革、仿麂皮的外观或呈现悦目的光泽。它的应用范围除衣着外，还发展到鞋帽、箱包、装饰、旅游业、农业、交通和建筑等方面。

    所谓织物涂层整理，就是在织物表面涂敷一层或多层适当的高聚物的薄膜，或在织物的纤维间填充这类高聚物，从而赋予织物以一种或数种功能。

在涂层整理中，我们把被涂的织物叫做 "基布"，基布常用涤纶、锦纶、维纶、棉、粘胶等纤维的制品或它们的混纺制品。可以是机织物、针织物或不织布。而涂敷的高聚物叫做"涂层剂"，常用的涂层剂有聚丙烯酸酯类树脂、硅酮弹性体、聚氯乙烯树脂、聚氨酯类树脂、合成橡胶等，当前使用较多的是前四类。织物涂层的方法根据产品要求和所用涂层剂的特性可分为；

1、干法涂层；是经过热处理使涂层剂干燥固化成膜的方法，它又有直接涂层和转移涂层之分。

2、湿法涂层；又称为凝固法涂层，属湿法成膜。它只能用单组份的聚氨酯作涂层剂。此外，还有熔融涂层法、粘合涂层法等等，这里不一一介绍。

二、聚氨酯涂层剂

聚氨酯涂层剂是由二异氰酸酯与含有氧基的高分子量的多元醇、或还有低分子量的二醇或二胺经加成聚合而制得，分子中有凝集力很高的氨基甲酸酯基团

  

多元醇有聚酯型和聚醚型两种，以前者为原料合成的聚氨酯叫聚酯型聚氨酯，以后者为原料合成的聚氨酯叫聚醚型聚氨酯。

    二异氰酸酯分芳香族和脂肪族两大类，以前者为原料合成的聚氨酯叫芳香族聚氨酯，这种聚氨酯的分子中具有芳香环，经过光照射会形成发色团的醌结构，时间长了会发生泛黄现象。以后者为原料合成的聚氨酯叫脂肪族聚氨酯，它不会形成醌结构，因此没有泛黄的缺点。

    和其他涂层剂一样，按溶解性能分，聚氨酯也有溶剂型和分散型之分。

    上面说过，制造聚氨酯的原料是二异氰酸酯、含有氧基的多元醇、含有氧基的二醇或二胺。溶剂型聚氨酯中，以上述三者为原料制得的聚氨酯叫单组份聚氨酯，它是由软段和硬段组成的嵌段聚合物，是线性结构。由于连接了凝集力较强的氨基甲酸酯，分子间相互作用力很强，把它涂敷于基布上，只要把溶剂挥发掉，就能形成弹性薄膜，因此它属于热塑性非交联型树脂。分子中多元醇构成软段部分(非结晶区)，二异氰酸酯和二醇或二胺反应生成的氨基甲酸乙酯基团(-RNHCOOR’-)或尿素基团(-RNHCONHR’-)构成硬段部分(结晶

区)。通常把二醇或二胺称作链增长剂。硬段部分赋予聚氨酯以高弹性、耐磨性、耐溶剂性，而软段部分赋予聚氨酯以柔软性、弯曲性和耐加水分解性等等。单组份聚氨酯的结构比较复杂，因为硬段长链和软段长链的原料种类是多样的，不同原科、不同数量、比例的组合，所得到的聚氨酯的化学结构不同，其性能也就不一。一般讲，硬段比率大，则氨基甲酸酯的密度大，分子间的凝集力也大，所形成的皮膜硬度大、强度高。如软段分子量大，比率大，则形成的皮膜柔软而有弹性。据有关资科介绍，多元醇的分子量和柔软性的关系是；

    分子量400-700   硬

    分子量700-2500半硬

    分子量2500-4000软

    人造鹿皮湿法涂层采用单组份聚氨酯，因此在制订涂层工艺之前，必须根据产品的质量要求，选用合适的聚氨酯涂层剂。

    溶剂型聚氨酯中，由二异氰酸酯和多元醇二者制得的聚氨酯叫双组份聚氨酯，它适用做转移涂层"粘接层"。必须与交联剂催化剂共同使用，才能形成网状结构的强韧皮膜。

三、人造麂皮湿法涂层工艺的探讨

麂皮是一种名贵的皮革，用它做成的服装具有独特的风格，给人们以优美舒适的观感，但它的产量极少，远远不能满足人们对皮革服装越来越倍加欣赏、需求量越来越大的要求。近几十年来，随着高分子化学的迅猛发展和织物涂层技术的研究开发，“人造麂皮”这一新颖产品就适应时代的需要而诞生了，并立即吸引了广大消费者。人造鹿皮的外观和天然麂皮很相似，它的表面有一层丰满均匀细腻的短绒毛，绒毛柔糯有弹性，有书写效应。它的服用性能优良、质轻、坚固耐用、悬垂性好、透气透湿。它的制造方法是将基布染色起毛后，用溶剂型聚氨酯湿法涂层，再经表面研磨而成。构成人造麂皮的独特风格和优异服用性能的关键，是基布选用的纤维及其组织结构、聚氨酯湿法涂层技术和后整理研磨技术，本文就制作人造麂皮用溶剂型聚氨酯湿法涂层的工艺技术探讨如下；

   1、工艺流程

   准备基布、选择聚氨酯、配制涂层浆、涂层、凝固成膜、热水清洗、烘燥、后加工。

   2、湿法成膜机理

   湿法涂层所用的聚氨酯是溶剂型单组份聚氨脂、涂层浆中除聚氨酯外，还有溶剂二甲基甲酰胺(DMF)及其他必要的助剂和着色剂——涂料。聚氨酯不溶于水，有较强的凝集力，DMF既能溶解聚氨酯又可与水无限混溶。湿法涂层就是利用以上特性来形成薄膜的。当施加有涂层浆的织物进入凝固浴(水浴)时，其表层首先与水接触，其中的DMF立即向水相扩散，浓度因而降低，与涂层内部的DMF形成浓度差，这样就促使内部的DMF逐渐向水浴扩散，而凝固浴中的水份也逐渐向涂层层扩散。随着这种双扩散过程的进行，聚氨酯的溶解度下降，浓度增高，凝集力增强，迅速凝固成为海绵状的有连续贯通微孔的薄膜。此薄膜既耐水压又有透湿佳。成膜过程的工艺条件，如聚氨酯的种类、涂层浆的浓度和组成、凝固浴的组成和温度等，都直接影响微孔的形状和产品的质量，因此必须严格优选和控制。

   3、湿法涂层设备示意图，

         

1-基布 2-浸渍槽 3-刮刀4-凝固槽

5-水洗装置6-烘燥装置 7-涂层半成品

   4、基布

    人造麂皮是用溶剂型聚氨酯经湿法涂层、磨削等一系列后加工而制成的一种高档面料。如前所述，它的表面有一层致密、均匀、细腻的绒毛，手感柔韧丰满，透气、透湿，保暖性好，皮革感强且有书写效应，很像天然麂皮。因此作为人造麂皮的基布必须容易起毛，绒毛微细致密，要有一定的强度和耐磨性、透气性，悬垂性好。有关资料介绍耍选用超细纤维才能获得以上效果，纤维愈细，效果愈好，仿皮感愈逼真。但由于我国超细纤维尚处于研制阶段，因此只能用细

旦纤维，我们选用的规格是经纱为涤/棉混纺纱，纬纱为细旦涤纶长丝的、五枚三飞的缎纹机织布，布边组织要进行特殊设计以防止卷边。这种布组织比较紧密厚实，尺寸稳定性好。由于纬纱浮长适当，捻度小，容易起毛，既能获得理想的绒毛，还能保持较好的物理机械性能。当然产品风格与用超细纤维制成的相比，是有一定的距离的。曾用上海合成纤维研究所研制的0.6旦涤纶纤维织成同规格的基布，其最终产品的风格就有明显的提高。应该提一下的是所用纬纱涤纶丝的

批号应该一致(至少是在同一匹布上)。织造中应注意无横档疵点，否则将会出现横档色差。

    基布必须经过染色、起毛、定形后才可进行涂层。对它们的质量要求是；染色要均匀一致，无前后左右色差，保证染色牢度；起毛要长度适当，绒毛密集无露底，前后左右批与批之间厚度基本一致，要控制起毛时的幅宽收缩率，以保证成品幅宽，要优选起毛工艺参数以保证合理的经、纬向断裂强度；定形应做到幅宽一致，无掉针、无卷边，保证进涂层机头前，布面平整无压绉；严格掌握定形工艺条件，以减少布在凝固浴中卷边的机会。

    5、选择聚氨酯

湿法涂层采用溶剂型单组份聚氨酯，它的种类很多，有硬质的、中硬质的、软质的；有耐热性的，耐加水分解的，耐冷挠曲的，有快速凝固的等等。应根据产品的质量要求选用合适的聚氨酯和优选工艺条件，这是生产准备工作中的一项重要内容。根据人造麂皮的风格、柔软度、手感等方面的特点，宜选用柔软的、低弹性的聚氨酯。

    6、涂层浆的组成

    涂层浆中除聚氨酯外，还含有溶剂二甲基甲酰胺(DMF)、着色剂——涂料及其他助剂。

    (1)溶剂；根据成膜机理，聚氨酯湿法涂层必须用水溶性的溶剂来作稀释剂，DMF及丙酮均属此类。但聚氨酯在丙酮中的溶解度较在DMF中低，而且涂料在丙酮中易发生沉淀，因此DMF是理想的溶剂。对DMF的质量要求是；

    沸程(153±2℃)          90%以上

    色泽(K2Cr2O7)           ＜3ppm

    比重                0.9435-0.9445

    酸值(%)                ＜0.05

    水份                   ＜0.2

    Fe++                   ＜0.O5ppm

    pH(20%水溶液)          7.5±1

    折光率              1.4275-1.4285

  (2)着色剂

    即涂料，多为有机颜料或有色无机化合物。对涂料的要求是，粒度细且均匀，以0.2-0.3μ为好，有较好的耐溶剂性、耐热耐光性、耐酸耐碱性、以及色移性等。与所用聚氨脂有较好的相容性。

  (3)添加剂，常用阴离子或非离子表面活性剂。有的表活剂能加速水与DMF的扩散，使聚氨酯迅速凝固，防止形成凹凸面。有的表活剂能抑制水与DMF的扩散速度，减缓表层结皮，反而起到使涂层内部DMF与水扩散加快的作用。如将两种表活剂适当配伍使用，就能获得优良成膜的效果。

    7、涂层浆中聚氨酯的浓度

     涂层浆中聚氨酯的浓度和DMF的用量是成反比的，而它们的用量则决定了涂层微孔的密度。聚氨酯浓度大，即DMF含量少，DMF渗出后的空隙也小，形成的皮膜密度大，微孔小，导致成品弹性小，手感硬。聚氨酯浓度大时，工作液的粘度也大，粘度过大不利于均匀涂刮和渗透，严重时还可能影响加工工作的顺利进行。聚氨酯浓度太低，则涂层浆粘度小，易流动，涂层厚度不易控制，布上聚氨酯含量低，影响产品风格。不同产品，其风格质量不一，需用的聚氨酯浓度也不一。就我们研制的人造麂皮这一产品来说，曾将浓度从6～20%分五档进行优选，用浸渍法涂层凝固，结果在6-9%范围内时，手感适度，弹性好，麂皮感强。10%及以上则有浸渍不匀、渗透差的现象、手感发硬、弹性差。浓度越大，这种现象越明显。

    8、涂层浆的配制

    首先根据来样进行小样配色，决定着色剂的用量配方，根据配方分别称量着色剂，加入与着色剂等量的DMF，充分搅拌混合均匀待用。中深色涂料用量较多、或红、兰色涂料用量较多时，要注意混合均匀，以防色差和色点，可用滤纸点滴法检查混合质量。

   追加槽中加入规定量的聚氨酯，然后徐徐加入上述待用的着色剂、和配方中规定量的DMF，边加边搅拌，在30-40分钟内加完涂料和DMF的全量备用。应当指出，追加槽、容器及工具不能有水，追加槽要加盖，所用电器设备包括照明，应选用防爆型。

    9、涂层方式

湿法涂层时，向织物施加涂层浆的方式有涂刮式、和浸渍式两神，有时两种方式同时使用。我们研制的人造麂皮的基布比较紧密，其表面有一层绒毛，布身比较厚，涂层后织物表面还要经过磨削，才能使聚氨酯和绒毛混合的涂层面呈现鹿皮外观。因此在施加涂层浆时，应尽可能使它填满绒毛间隙和基布组织间隙，使聚氨酯在基布正面有较多的附着量、和一定的厚度。只有用浸渍法以多浸多轧的涂布方式才能满足这些要求，而以调整最后一组轧辊的间隙的办法来控制涂层厚度。根据产品风格和质量要求，通过实践摸索，这种人造麂皮所掌握的轧辊间隙为布厚的120-140%。在最后一组轧辊后面，在基布的反面，按装一至两把刮刀，将附着在反面的涂层浆刮净，以降低耗浆量。

    需要注意的是，浸溃过程应在排气封闭罩中进行，一是防止车间湿气浸入，致使涂层浆凝固结皮影响质量；二是将散发出的DMF气体排出车间，保证安全生产和工作人员的身体健康。

    10、凝固条件

    在水浴中发生的扩散、凝固过程，使涂层形成了微孔结构，这种微孔结构赋予织物以透气性和膨松感。微孔的大小均一性、和聚氨酯的密度，左右着成品的最终效果，而扩散凝固的条件如凝固时间、凝固浴温度、凝固液的组成等等则是微孔成形优劣的关键。

    (1)凝固时间，凝固成膜是从表层开始的，初始、扩散速度较快，当表层形成微孔膜后，内层的扩散速度就逐渐缓慢。因此达到凝固完全需要较长的时间。有的聚氨酯凝固速度快，有的慢，聚氨酯的浓度低，凝固所需时间长，表活剂的加入也会影响凝固速度。据资料介绍；当1平方米织物涂敷浓度

18%的涂层浆1公升时；

凝固浴温度℃

0

20

50

从皮膜中浸出DMF50%需时约（分）

26

10

6

从皮膜中浸出DMF70%需时约（分）

/

20

10

   人造麂皮用的聚氨酯浓度比较低(7-9%)，故凝固时间还要长些，约在12分钟左右。

    实践证明；凝固初期，布面不能与导辊接触，接触过早就会破坏涂层面。如果表面虽已凝固，但内层尚未凝固就接触导辊，则会影响涂层面的平整度，如果采用单层导布装置，为了保证达到规定的凝固时间，则需要较大容积的凝固槽。以凝固时间10分钟、车速5米/分计算，则凝固槽长度要在50米以上，倘要提高车速则凝固槽还要加长，这在生产中是不可取的。考虑到选用的基布比较厚密，尺寸稳定性好，强力比较高，采用导辊式导布装置设计简单，操作方便。为解决占地过大问题，凝固浴中的穿布路线设计为“S”形(见设备示意图)，在未达到规定的凝固时间前，只有反面接触导辊。应该注意凝固过程中织物应有适宜均匀的张力。如张力松，由于导辊间距离长，织物易于下垂，严重时会跑偏起绉。如张力偏高，则布上的聚氨酯浆会挤入凝固浴，不仅影响产品质量，还给DMF分离回收带来困难。在湿法成膜过程中，聚氨酯的体积会有所收缩(约10-15%)，这是因为DMF的扩散速度大于水的浸入速度，聚氨酯浆是在边减少体积的情况下边成膜的缘故。这样易使织物产生卷曲，影响加工的顺利进行。一旦产生卷曲，未凝固的聚氨酯相互粘连，很难扒开，即使扒开也已成为不可挽救的次品，因此在凝固浴中，除对经向、最好还要对纬向，均匀地施以适当张力，以防卷曲的产生。有的厂设计的凝固槽的导布装置不是导辊式的，而是针夹式的，使布在凝固过程中，经，纬向都有一定的张力，这一点优于导辊式，不仅可避免产生卷曲，还特别适用于针织布、不织布等对张力敏感的基布，可以防止变形。不过这种导布装置，对机械设计和机械制造要求较高，上针、脱针要求严

格，还必须有切边装置，以便将涂层后的不平整的布边切去，才能保证产品外观质量。

    (2)凝固温度，凝固浴的温度高，则DMF的扩散速度快，表层容易结膜，反而影响了内层双扩散的进一步进行。所成皮膜薄、微孔小而不匀。如果凝固浴的温度过低，则DMF扩散慢，凝固所需时间长。通过试验，凝固浴温度掌握在20-40℃为宜。如果在涂层浆中加入适当的添加剂，即使在低温条件下也能取得较好效果。

(3)凝固浴的组成；凝固浴的主要成份是水，但由于是连续生产过程，它不可能是100%的水，而是适度的水与DMF的混合液。前面谈到，由于涂层内及凝固浴中DMF的浓度差，决定了双扩散速度和微孔膜的质量，其规律是当凝固浴中DMF含量增加，亦即浓度差减小时，扩散速度缓慢，凝固时间延长，形成的皮膜薄而密度大，微孔小。如果凝固浴中DMF含量过高，DMF不易扩散出来，凝固就难以完成了。经试验；

假设当凝固浴中DMF含量为0%，所需凝固时间为100；

    当凝固浴中DMF含量为5%，所需凝固时间为107-109；

    当凝固浴中DMF含量为10%，所需凝固时间为113-118；

    当凝固浴中DMF含量为20%，所需凝固时间为126-130；

    当凝固浴中DMF含量为30%，所需凝固时间为140-145。

    为了兼顾凝固时间、皮膜质量、和提高DMF回收率、降低成本三个方面，凝固浴中DMF浓度宜控制在0-25%，此DMF淡液可经分离浓缩再回用。这里需要提出的是；凝固浴中的水流方向和速度，耍防止冲击未成膜的布面，一定要用软水(包括前两格水洗倒流槽的水)，因为水中的重金属离子会影响成品手感，特别是铁离子，会使反复精馏回收的DMF中铁的含量越来越多而影响质量，被迫弃之不用而增加成本。

    1I、热水清洗

    从凝固浴出来的布上的聚氨酯已基本凝固，但其内部仍含有一定量的DMF热水清洗的目的就是要将残留的DMF尽可能地洗净，如含量过高，在后面烘干时这些DMF有可能使微孔重新溶解，影响布面的丰满度。为了提高清洗效率要用热水洗，温度由低到高，最高不超过9O℃，并反复浸渍挤压，以提高清洗效率。为了提高DMF的回收率，前两格洗槽的洗液可逆流入凝固槽，流量以保持凝固浴浓度为准。如采用高效能的真空吸水装置，效果将更佳。

    12、烘干

    清洗后的涂层品要进行烘干，烘干温度应控制在120℃以下，否则微孔层会收缩而影响手感，要求选用无接触式烘干设备，烘后含潮率3%左右，过干、过潮会影响后工序磨毛的质量。

13、生产中常出现的质量问题及解决办法；

疵点

产生原因

解决办法

左右色差

基布染色不匀

加强染色操作技术管理

追加浆不匀

1.涂层浆左、中、右均匀加入

2.采用小轧槽，加速浆液递换

3.加大浆液追加量，溢流浆回用

色点

着色剂调配不匀

1.严格调浆、调色操作，加强搅拌、过滤

2.涂料颗粒检验

浆斑

聚氨酯稀释不匀

严格调浆操作，保证搅拌时间

空气中湿度大

加强排气，尽量降低车间相对湿度

轧辊沾污

1.小轧槽浆液溢流保持新鲜

2.随时清除轧辊沾粘物

3.定期刷车

卷边

定形不良

 

1.加强定形操作管理

2.重新定形，力求布幅一致

凝固时收缩太剧。

1.凝固浴中布的张力不要太大

2.凝固浴温度不要太高

漏磨

基布起毛不匀，布的厚度不一

加强起毛操作管理

涂层厚度不一

检查轧辊左右间隙及轧辊质量

绉痕

各工序布车堆积如山布挤压

1．  减少有车堆布量，不能挤压

2．  定形落布温度低于50℃或采用大卷装

3．  如定形后放置时间过长，则应重定形后再涂层(指布车落布)

4．  进涂层槽前，经过烫平装置

   14、聚氨酯湿法涂层注意事项；

    (1)溶剂DMF易燃、易爆、沸点较低(135℃)，属于危险品，必须妥善保管存放，应放置于冷暗处，远离火源，仓库要通风良好，工作场所也应通风良好，严禁烟火，并采用防爆型电气设备和照明。

    (2)溶剂DMF对皮肤、眼粘膜有强刺激性，高浓度的DMF蒸汽会刺激喉部，引起恶心，并对肝功能有害。操作者应穿带防毒防护用品，如手套、眼镜、面罩等。

    (3)聚氨酯原料和化好的涂层浆遇水会凝固，因此绝对不能与水接触，容器包括化料桶、称料桶、取料勺、输液管道、浸渍槽等，必须擦干无水后，才能使用。原料开盖一次，用不完应将桶盖盖严，防止水及水汽浸入。工作场所湿度不能太大。

    (4)为防止公害降低成本，凝固槽中的DMF淡液应回收浓缩再用。

    15、后加工

    涂层完毕，聚氨酯和布面绒毛均匀混合在一起，在织物表面形成了牢固微孔层，必须经过磨削，才能显露出麂皮的外观和风格。根据需要还可经过防油、防静电整理，以提高其服用功能和附加价值、对这些工序的工艺研究，本文不作详细介绍。

四、结语

    1、人造麂皮是一种酯似天然麂皮风格的新型服饰面料，具有独特的风格和优异的服用性能，透气、透湿、保暖、轻便、挺括、易洗、快干、不脱毛、深受消费者欢迎。

    2、人造麂皮用细旦或超细纤维的机织布、针织布或不织布做基布，经聚氨酯湿法涂层整理而制成。其麂皮风格决定于所用纤维的纤度、布的组织规格、聚氨酯湿法涂层技术和后整理磨削技术。纤维越细，麂皮风格越佳。我国超细纤维尚处于研制阶段，目前只能用细旦纤维，今后应进一步采用超细纤维以提高产品档次。

    3、人造麂皮的聚氨酯湿法涂层技术关键是；

    (1)宜选用软质聚氨酯，其浓度为6-9%，过低则粘度小，涂层厚度不好控制，布上聚氨酯含量少，麂皮风格差，过高，则不利于涂刮、和不利于均匀与渗透。

    (2)凝固条件决定了皮膜的质量和手感，实践得知，凝固时间应大于12分钟，凝固温度20-40℃，凝固浴中DMF含量0-25%为宜。

    (3)应尽量将涂层半成品中的DMF洗净才能进行烘干，否则在烘干时DMF有可能将聚氨酯重新溶解，影响质量。烘后含潮率3%左右，以利于后工序磨削。

  4、人造麂皮涂层设备是；

    (1)小轧槽多浸多轧浸渍涂层，用最后一组轧辊间隙来调节涂层厚度。间隙为布厚度的120-140%。

    (2)凝固浴导布装置有导辊式和针夹式两种，前者设计简单，操作方便。为解决占地过大问题，穿布路线可设计为 “S”形，适用于布身较紧密、尺寸稳定性好、强力比较高的织物。后者适用于对张力敏感的织物，如针织物和不织布，但设计要求高制造难度大。我们研制的人造麂皮选用了前一形式。

    (3)水洗要采用多浸多轧的高效水洗装置，前两格逆流入凝固浴，以提高DMF的回收率。

(4)烘干宜采用无接触式烘燥设备。

参考文献

[1]《印染译从》，87年6期

[2]《北京纺织》，81年1期；83年3期

[3]《印染助剂》，87年3期

[4]《纺织学报》，85年9期

[5]《印染》，85年3期；86年4-6期；87年l期