氯苯胶乳在织物防羽绒涂层加工中的应用及其效果

陆宗鲁 赵学军 赵霞  山东纺织科学研究所

原载：染整涂层及其他整理学术论文、资料选辑

 

提要

    用氯苯胶作为织物涂层材料，其优点是柔软、弹性好、使用温度宽(-40℃～120℃)。存在问题是:涂层浆易析胶、结胶、涂膜强度和结合力差、织物有单体气味。本文介绍了氯苯胶的硫化交联机理和克服缺点的工艺措施。加工质量达到了工业化生产要求。

一、概述

    防羽绒织物最初采用高密织物，经纬密相加大致要在250根/英寸以上，织机效率很低，国内限于价格，几乎不能生产，后来采用较紧密的纯棉织物，施以轧花树脂，以永久性轧光加工方法达到防羽绒要求，由于织物强力损失较大，影响使用价值，很快就不采用。涂层加工，为防羽绒织物开创了新的内容，但价廉物美的仍属罕见。聚氨酯湿法涂层，柔软透湿，产品风格与服用性能极好，但价格昂贵，特别是加工设备复杂，投资与耗费较大。溶剂性丙烯酸酯涂层质量尚好，

价格中等，但加工车间的防爆、防燃问题十分突出。水分散性丙烯酸酯涂层安全价廉，但寒发硬、热发粘问题尚难解决，在风格与服用性能方面略逊一筹。为此探索新的涂层工艺，十分必要。用橡胶乳液处理织物，已有几十年的历史；除用作涂料印花粘合剂外，六十年代纺织部研究院与青岛的印染厂合作把氯丁胶乳用来提高纯棉织物的耐磨性，以延长穿着寿命。前不久，天津消防研究所与北京飞龙阻燃材料厂合作，用氯苯胶

乳浸渍加工阻燃防水维纶蓬盖布，都是比较成功的例子。

    据资料介绍，氯丁橡胶的耐臭氧、耐日光、耐油、耐水、耐酸碱、氧化还原方面有其它橡胶所不可比拟的良好特性。在与织物粘结特性方面也是最好的胶料之一。作为织物处理剂来说，其缺点是耐热、耐寒性不十分理想，而且有释酸的毛病。

    氯丁二烯与苯乙烯以97︰3共聚合物的氯苯乳液，改变了氯丁胶易于结晶、玻璃化温度偏高的缺陷，耐寒性得到很大改善，是当前气密性极好的低温胶。

    就以上几个方面来看，氯苯胶乳具备了作为防羽绒涂层加工剂的基本条件，但高温处理发生泛黄，使用中缓慢释放HCl，是其重要缺点，此外涂膜的均匀性、光滑柔软、涂膜强度持久和不可剥离性，以及涂布工艺的具体参数，则需要通过实验给以探明。

二、实验条件

    (一)试剂

    1.涂层剂

    氯苯胶乳(50%)(青岛化工厂试制产品)，5000-5500元/吨。

    2.防水剂

   FG-l型DFWR及其配套用剂EM-l1。

    3.其它助剂

   增稠剂；PAS、合成龙胶、PVA、CMC

   橡胶硫化剂；S、ZnO、MgO

   促进剂，TMTD

   HCl消除剂；NaHCO3、MgO、MgCO3

   热稳定剂；2002(即CA)、264

发泡剂；AC

   增塑剂，STU-03(工业)、氯化石蜡(含氯52%)(工业)、    乳化石蜡(工业)、甲基硅油(工业)。

    (二)试验用织物

    1.尼纶绸；100D×7SD、107×82

    2.涤/棉细纺；65/35 45/45 110×76

    3.纯棉夫绸，40/40 133×72

    (三)试验用手段

    刮刀式，小样机与生产用涂层机、焙烘机(小样用针拉机、大样用导辊式焙烘机、热定形机)。

     (四)工艺流程

    工艺1.涂层→烘干→焙烘

    工艺2.轧含氢硅油乳液→烘干→涂层→烘干→焙烘(前防水工艺)。

    工艺3.涂层→烘干→焙烘→轧防水剂EM-11→烘干→拉幅(后防水工艺)。

     (五)指标检测方法

    1.耐水压；GB430-73 下压式，20℃±2℃用自制仪器。

    2.沾水；相当于ISO4920-1981(E)，用LFY-27型织物拒水度仪。淋水指标按百分制表示。

    3.透湿；相当于ASTM，E96-80

    透湿性材料的标准试验方法，方法（2）给湿法，透湿怀φ65毫米×30毫米，透湿截面积3319毫米2，注水30毫升，水深1.0毫米，布与水面距离15毫米，40℃±0.5℃，8小时，

计算透水量克/米2·24小时。

    4.透气性；GB5453-85，织物透气性试验方法，用Y561型织物透气仪，风压差15毫米水柱，计量单位，公升/米·秒。

    5.防羽绒钻出性；缝制口袋装入羽绒拍打至羽绒钻出。记录实际拍打次数。

6.耐洗性测试；M988缩水试验用洗衣机，洗衣粉5克/升，30℃，搅拌5分钟，透净为一次。

三、试技工艺条件与结果讨论

   (一)基础理论与工艺设计

    l.氯苯橡胶硫化理论与硫化剂选用；

    氯苯橡胶与天然橡胶一样，硫化前生胶是塑性的，硫化后才具有良好的弹性抗张与撕裂强度。

    酚醛、氰醛树脂等多官能团初缩体可以与橡胶发生桥联。交联剂除用以增强橡胶自身的内聚强度外，主要是增进对其他材料的粘结强度。

    氯苯胶分子链上虽然有双键，但硫化不易，因为双键与氯原子邻近时，两者相互降低其化学活泼性，因此氯苯胶不能用硫黄“硫化”。加氧化锌加温，有利于去HCl而产生桥联。去氯化氢后，分子链上邻位没有氯原子的双键，又可以和硫发生"硫化"反应。

    因此，氯苯采用ZnO和S进行硫化，可以提高胶膜的品质指标。

    2．硫化稳定剂的选用；

    在去氯化氢的反应中，ZnO有双重作用，把HCl中和成ZnCl2和水，而ZnCl2则又大大地促进了去氯化氢反应的进行。加快硫化反应，会降低涂层浆的储存稳定性，特别是在刮涂时，刀口与织物磨擦生热会引起涂层浆的结胶。

    通常采用氧化镁来代替部分氧化锌，用来充份吸收氯化氢，不使织物脆损，并提高涂层浆的储存稳定性和加工性能。在水分散介质中，使用氧化镁很易与空气中的CO2生成碳酸镁硬质沉淀，影响涂层质量。通过试验，我们认为，轻质碳酸镁效果优于氧化镁。

    3．添加剂

    氯苯与天然橡胶一样，在它的硫化立体网状结构空间中，能哆容纳大量的非橡胶物质，利用这一特性，可以改善氯苯胶的性质，如添加增塑剂可以使其柔软，添加炭黑可以遮光，添加阻燃剂可以阻燃等等。

    作为防羽绒涂层加工，我们重点选用增塑剂以改善氯苯胶膜的柔软性。

    涂层加工，要求涂层浆迅速润湿布面，但是不要对布渗入太深。另外，氯苯胶乳非常容易析胶，因此选择增绸剂时，应考虑到它对乳液的稳定作用。

    4．物料与配方的选择

    根据氯苯胶的硫化理论和实际性能，我们通过小样探索，在工艺设计的物料选用方面归纳如下；

(1)  在增稠剂方面根据手感与涂层浆的稳定性选用CMC。  

(2)  在增强涂膜的不可剥离性方面，我们选用了HMM。

(3)  在增强涂膜强度与稳定性方面，我们采取非硫硫化剂和升华硫合用，并添加碳酸镁和抗老剂，以解决释酸、泛黄。

(4)  在改善涂膜柔软平滑性方面，采用氯化石蜡与羟基有机硅STU-03。

(5)  底布上前防水剂，根据涂膜的不可剥离性要求，取含氢有机硅。而效果最好的是含氟丙烯酸酯乳液。

  5．试验配方

   涂层配方(大样)；

    氯苯胶乳             42

    S                   0.3

    Zn0                 1.0

    264                 0.3

    AC                  0.3

    STU-03              5

    HMM(42%)            3.6

    (NH4)2SO4            3.6

    氯化石蜡            1.2

    CMC                 3.5

    水                  x

    总量                100

     (二)试验结果与讨论

    1．刮涂量比较

涤/棉细纺，刮刀角度5°，后防水工艺分别比较刮一遍、刮二遍以及刮后浸轧不同防水剂的加工效果，见表1。

表1  指标测试

工艺

 

刮涂量(克/平米)

手感（涂面）

沾水（分）

水压（厘米）

防羽绒(拍打次)

透湿(克水/平米·24小时)

涂

一

遍

工艺1

10

软、糙

＜50

2

900

17982

工艺2

10

软、滑

70

3

170

18421

工艺3

10

软、丰满

90

14

390

20394

涂

二

遍

工艺1

20

稍挺、糙

50

3

＞1000

1263

工艺2

20

软、滑

90

4

＞1000

1600

工艺3

20

厚、丰满

90

17-18

＞1000

1513

T/C半制品

0

薄、软

＜50

0

10-20

28327

 结果讨论，

    (1)手感；刮涂烘干后织物有增厚感，稍挺不粘，但涂的一面表面有粗糙感，上含氢硅乳后变滑软，上含氟丙烯酸酯EM一l1后变糯，略显厚实。

    作为羽绒制品，涂层的一面朝里，因此即使不上防水剂，织物触摸感也是好的。

    (2)防羽绒；涂布一次，织物在灯光下透视时，仍可见到交织空隙，涂两遍空隙消失，呈均匀状涂膜，防羽绒性良好。

    (3)耐水性；耐水性主要取决于防水剂的好坏。

    (4)透湿性；氯苯胶乳涂层表现出极好的透湿性，在达到防羽绒效果的情况下超过1000克水/平米·24小时的透湿量，它对穿着舒适性有重要影响。

  2．前防水与后防水

    涤/棉细纺，刮刀角度5°，刮两遍，前防水工艺，防水剂用硅乳，轧烘、刮涂烘干后。一次焙烘使涂层剂与含氢有机硅同时固化。后防水工艺；防水剂用EM一l1，刮涂烘干后焙烘，浸轧EM一l1后烘拉。比较两者的手感、透湿和透气性(见表2)，与涂层膜的耐洗牢度(见表3)。

  结果讨论；

    (1)前防水比后防水刮涂量少，而且手感、耐水、透湿指标好，工艺也比较顺，毛病少。

    (2)涂后在低压差(15毫米水柱)条件下，透气量从涂前的400公升/平米·秒下降为零，而透湿指标却只降低了一半左右，透湿不透风特性对于制作羽绒保暖制品是适合的。

表2  前防水与后防水质量比较

 

指标

刮涂量，克/平米

沾水(分)

水压(厘米)

防羽绒(次)

透湿（克/平米·24小时）

透气（升/平米·秒）

手感

T/C

涂二遍后防水

18

90

10

1000

1627

0

厚实

涂二遍前防水

16

90

19

1000

1988.6

0

滑软

塔夫绸

涂二遍前防水

12

90

17-19

1000

1175.1

0

滑软

半制品

涤/棉混纺

0

50

0

10-20

2832.7

433

软

塔夫绸

0

50

0

10-20

2952．7

526

软

 

 

 

 

 

 

 

 

3．洗涤的影响:

结果讨论:

(1)  从织物洗涤后失重百分率(对刮涂量)来看，涤/棉洗涤十次后减重10%左右，塔夫绸不减重。

表8     洗涤对织物失重与指标衰减

织物

工艺

指标

 

洗涤次数

洗 前

洗五次

洗十次

涤/棉细纺

后防水

克重(克/平米)

117.3

115.7

116.3

防羽绒

＞1000

＞1000

＞1000

沾水

90

＜50

＜50

水压

10

6

4

透湿

1627

1802.6

1859.4

前防水

克重(克/米2)

116.3

114.7

118.3

防羽绒

＞1000

＞1000

＞1000

沾水

90

＜50

＜50

水 压

19

6

4

透湿

1988.6

1446.2

1652.8

塔夫绸

前防水

克重(克/平米)

64

64.7

66.0

防羽绒

＞1000

＞1000

＞1000

沾水

100

70-80

50-60

水压

17-19

7

5

透湿

1175.1

1033.01

1003.01

涤/棉

未涂

防羽绒

10-20

＜10

＜10

透湿

2832.7

2272.6

2169.2

塔夫绸

未涂

防羽绒

10-20

＜10

＜10

透湿

2952.7

2014.3

2272.6

    从防羽指标来看，水洗十次的经得起1000次拍打，涂层膜是耐洗的。

    (2)织物的耐水指标。无论是沾水或是耐水压，都经不起洗涤剂的强力洗涤，但是由于涂层膜尚存在于织物表面，虽然己失去了拒水能力，但隔水能力还是有的。

  4．氯苯胶乳涂层对织物强力的影响:

    氯丁胶在固化时，发生脱HCl作用而形成大分子之间的交联。HCl能脆损织物和使染料变色，这在小试阶段反映不太明显，而在1、2次大样时，出现‘烧焦’现象，经小样反复检查，拟定了生产配方，加工的涤/棉细纺强力得到了良好的保持，见表4。

    表4  涂层织物有关物理指标    (涤/棉细纺)

 

 

织物

密度

（根/10cm）

 

缩水率（%）

强力

（公斤/5cm）

硬挺度（cm）

T

W

T

W

T

W

 

半制品

460.5

297

1

0.7

69.5

39.3

1.72

涂一遍后防水

466

288

1.2

0

60.7

35.8

1.83

涂二遍后防水

470

285

1

0.1

61.7

38.3

2.00

涂三遍前防水

462

286

1

0.1

637

389

1.71

结果讨论:

    前防水除了前面列举的一些优点之外，在加工织物的强力保留率方面也比后防水稍好，特别织物硬挺度，前防水涂两遍比后防水涂一遍还软。

  5．关于氯苯胶泛黄

    氯苯胶热处理泛黄虽优于天然胶、丁腈胶，但对于涤/棉织物加工来说，耐温性还必须达到织物热定形要求，工艺流程可以设定为:上防水剂→烘→涂层烘干二次→热定形。这一工艺；对于涤/棉织物、涤纶织物、锦纶织物来说，布幅容易保持，设备上可以免去焙烘机。生产紧凑，一等品率容易保证。

    鉴于上述要求，我们筛选了热稳定剂和抗氧剂。正式生产时，将大样配方中的热稳定性添加剂，用2002取代AC(2002—有机镍络合物，光、热氧化稳定剂。与抗氧剂264合用时，提高氯苯胶的热稳定性效果更好)，其耐温性达到表5所示。

    表5              涂层的耐温性

焙烘条件

涤棉细纺血牙色

锦纶塔夫绸大红色

涤长丝富丽纺翠兰色

温度(℃)

时间(分钟)

160

2

☆

☆

☆

3

☆

☆

☆

170

2

○

△

△

3

△

△

△

185-188

2

×

△

×

1

△

○

○

195

0.5

☆

☆

☆

1

△

○

△

  结果讨论，

    (1)表中显示160℃ 2分钟和195℃ 0.5分钟涂膜泛黄程度，没有导致涂层面的色变，由此可以认为，改用2002与264配合，效果很好。此外，羽绒服的外表是不涂的一面，因此，即使涂面有轻微色变，对使用价值影响不大。

    (2)据资料介绍，热稳定剂与抗氧剂不仅能防止加工过程中的泛黄现象，特别是对橡胶的老化，有很大的延缓作用。

  6．关于HMM

    文献介绍，氯苯胶可以作胶粘剂使用，胶乳也有相当的粘结力，但在试验过程，我们发现，涂膜浸渍在水里不久就会发白溶胀，并可从织物上剥离下来。另外，涂层膜很难烘干，总是发粘，甚至比丙烯酸酯涂层剂还要粘。有资料介绍，用异氰酸酯、酚醛等油溶性交联剂，可以加强对物质的结构型粘结，但是对于水分散相乳液，特别是加有大量亲水性的混合胶，其增强内聚力和粘结力的方法，尚缺乏先例。

    我们在筛选交联剂中发现水溶性醚化氰醛树醋能够同时起到不溶胀、抗剥离、不发粘的作用，但添加量不宜过多，以免影响手感变硬。

  7．氯化石蜡作用探讨

    氯苯胶乳很易结皮，调浆操作异常困难，在涂布时也易发生故障，用亲水性胶稀释胶乳，可以极大地改善操作性能，但容易引起涂膜粗糙发硬，减弱了涂膜的光滑而柔软的胶涂特征。

    甲基硅油能使涂膜表面出现润滑的触觉，但是较难调入调匀，影响涂膜的一致性。

    氯化石蜡作为增塑剂十分有效，调浆方便，织物手感柔软，而且价格低廉。含氯量高的石蜡与氯苯胶配合，又能起到很好的阻燃作用，是值得深入研究的一个多效涂层添加剂。

   8．消除织物上气味的方法

    氯苯胶乳大约有＜1%的未反应单体，在涂层胶复配时又加入了一定量的氰醛树脂，消除涂层织物上单体与游离甲醛味的方法，可以在后防水处理液中加5克/升双氧水、和5克/升尿素，如有条件，可在焙烘后加一遍水洗。

四、经济核算

    按刮涂量20克干料/平米计算，每平方米织物耗费涂料0.35元，防水剂每米织物0.046元，加工成本每米0.15元，利税0.15元，百米加工费69.6元。

五、几点结论

    1．胶涂产品防羽绒效果耐洗持久、手感柔软滑爽、热不粘、寒不硬、透湿不透风，作为防羽绒布，穿着保暖、舒适，较之现有各种涂层剂，加工方便，原料易得，有良好的发展前途。

    2．以氯苯为涂层剂，以氰醛为交联剂，以CMC为增稠剂，涂膜耐水洗、耐剥离性好，工艺稳定，工艺操作方便，成本较低。

    3．上述工作配方适用于纯棉、涤棉、尼丝纺、涤丝纺等织物的涂层加工。织物密度经加纬的根数在180根/时上下时，均能获得良好的防羽绒效果。

    4．作为羽绒被等床上用品，只需防羽绒而不必防水，作为羽绒服和行军睡袋，则应兼有防水防羽绒效果，因此应根据实际使用要求选择工艺。

    5．氯苯胶以及其它选用的物料都属于低毒，对人体无害。

参考文献

[1]朱敏主编，《橡胶化学与物理》，1984/12

[2](苏联)N·B加索莫诺夫编，秦怀德译，《合成橡胶》，1988/6

[3](英)J.A.布赖德森著，《橡胶化学》，王梦蛟等译，1985/6

[4]殷立新编著，《胶粘基础与胶粘剂》，1988/8

[5]黄元森等编，《胶粘剂应用指南》，1986/9

[6](英)C.W.伊文思著，阮桂海译《实用橡胶配合与加工》，1987/10

[7]凌秀珍等编，《织物的防水透湿和透气性的试验方法、标准和测试仪器汇编》，山东纺织研究所出版，1987/8

[8]陆宗鲁，《山东纺织科技》1988/2；P14-21