仿生超疏水织物的研究进展yd21003

张红阳 任煜 徐林 丁志荣 徐思峻      作者单位:张红阳、任 煜、徐 林、丁志荣、徐思峻,南通大学纺织服装学院;任煜,苏州大学纺织与服装工程学院、旷达科技集团股份有限公司。

作者简介:张红阳,女,1994年生,硕士在读,主要研究方向为纤维材料仿生超疏水整理。

通讯作者:任煜,副教授,E-mailren.y@ntu.edu.cn

基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(BK20140431);江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(KYLX16_0973);南通大学研究生科研创新计划资助项目(YKC16015);南通大学纺织服装学院研究生自主创新项目(FZ201703)。

原载:纺织导报2017

 

摘要超疏水纺织材料具有防水、防污和自清洁等特性,可广泛应用于工业防水布、医用材料、防护服和自清洁材料等领域,成为当前功能性纺织材料的研究热点之一。仿生技术为超疏水研究开拓了新的研究思路,通过研究自然界中生物体的超疏水现象,研究者们发现可以通过构造粗糙表面和覆盖低表面能物质来获得超疏水材料。本文介绍近年来仿生技术在超疏水纤维开发中的应用和研究进展,为超疏水织物的研究开发提供参考。

关键词仿生技术;超疏水;纺织品;润湿性

中图分类号TS195.5  文献标志码:A

 

随着社会生活水平的提高,多功能纺织品的市场需求在不断扩大,其中具有超疏水功能的纺织品越来越受到消费者的青睐。具有该功能的织物不仅可应用于医疗、军用等领域,在日常生活中应用同样广泛,如帐篷、伞和防护服等。近年来仿生技术在材料领域的应用受到越来越多的关注,它是一种综合性很强的创新技术,在国内外发展迅速,在军事、医疗、建筑业、纺织业等领域也有着非常广泛的应用,成为热门研究课题。

表面能是影响材料表面润湿性能的内在因素,它主要取决于材料表面的组成元素。单独的只在表面修饰低表面能的物质,只能在一定程度上提高材料的疏水性,但很难达到超疏水的要求。自然界中存在着许多超疏水现象,比如荷叶是由纤维素、叶绿素和淀粉等多糖类碳水化合物组成的,含有大量的羟基和亚氨基,本应极易吸附水分和污垢,但荷叶却能一直保持清洁状态,具有自清洁效应。通过对荷叶的微观结构和表面元素分析,研究者发现荷叶表面具有一层低表面能的长链烯烃类物质,且表面由具有微纳米复合结构的乳突规整排列而成,这是促使荷叶达到超疏水性能的主要原因。

与荷叶相似却又有所不同的玫瑰花瓣也具有疏水性能,它的凸起较荷叶略大些,在20 μm左右,但玫瑰上的水滴会被牢固地粘附在表面,凸起的排列形状和密度也有所不同。学者认为,正是表面微纳米结构的差异使得它们和水之间的接触状态改变,从而造成粘滞力不同。生活中水黾能在水面上自由行走,研究发现它的腿部表面覆有一层自由能很低的蜡质,并由许多微纳米复合结构的细长的毛定向排列而成。蝴蝶的翅膀同样具有疏水性能,但蝴蝶翅膀对水滴的粘滞性具有各向异性,滴落在蝴蝶翅膀上的水滴只能向着蝴蝶翅膀的外部流下,而不能向内部滑落。

除了以上提及的几种生物之外,水稻叶、银泽菊叶等也具有超疏水性能。总之,通过仿生方法制备超疏水纺织品必须满足两个条件:构造粗糙表面和低表面能的表面。仿生技术为超疏水材料的研究开发开拓了新的研究思路,推动了超疏水技术的迅速进展。本文对近年来仿生技术在超疏水纤维领域的研究进展进行总结分析,为该领域今后的研究发展提供一定的帮助。

1  超疏水机理

超疏水技术是将物理与化学方法相结合,既构成微纳米级粗糙表面,又降低织物的表面能。通常用接触角来表征静止状态下固体表面是否能被液体润湿,当接触角小于90°时,该固体表面为亲水表面;当接触角大于90°时,则为疏水表面。而超疏水表面是指固体表面对水的静态接触角在150°以上并且滚动角小于10°的表面。目前,学者对于材料表面润湿性能的机理主要提出了4种模型。

1.1  Young's方程

Young通过对物质表面亲疏水性的研究,揭示了当液滴达到平衡时各个相关表面的张力与接触角之间的函数关系,提出了杨氏方程:

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式(1)中,γsvγslγlv分别代表固/气、固/液、液/气界面的界面张力,θ为气、液、固三相平衡时的接触角。

从杨氏方程可看出,降低固体的表面能可以提高固体表面的疏水性能。杨氏方程适用于组成均匀、光滑、不变形的理想固体表面,但实际上许多表面都是粗糙的或不均匀的。

1.2  Wenzel方程

Wenzel研究了粗糙表面对疏水性的影响,认为粗糙表面的存在使得实际上的固、液接触面积要大于表观几何上观察到的面积,并且假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽,形成润湿接触。Wenzel用粗糙因子rr= 实际接触面积/表观接触面积)对杨氏方程进行了修正:

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根据Wenzel方程可知,当θ90°,固体表面亲水;0cosθcosθw,即θθw,粗糙表面可以增强亲水性能;而当θ90°0cosθcosθw,即θwθ,提高表面的粗糙程度可以提升表面的疏水性。该模型为制备超疏水表面提供了理论上的基础。

1.3  Cassie-Baxter方程

CassieBaxter提出可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面,认为表观的固/液接触实际上是由固/液接触和固/气接触共同组成的,提出了以下公式:

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式(3)中,θ1θ2是两种介质上的本征接触角;f1f2为两种介质的表面体积分数。

Wenzel模型所描述的固/液界面中,水滴几乎完全浸润凹槽,残留的空气少,则动态水滴引起的压力差就较大,粘附力也就较大。而Classie模型中由于固体表面存在空气层,水滴在动态过程中引起的压力差较小,粘附力也就较小。实际中根据粘附性能的差异,Wang提出了超疏水表面水滴的5种润湿状态,分别是Lotus状态、Cassie状态、Classie-Wenzel过渡态、Wenzel状态和Gecko状态。表面微观结构不同,润湿粘滞状态也就不同。

1.4  Furmidge方程

固液界面扩展后测量的接触角(前进角)与在固液界面回缩后的测量值(后退角)存在差异,前进角往往要大于后退角,即θAθB,两者的差值叫做接触角滞后。接触角滞后可以分为两种:一种是热力学滞后,一种是动力学滞后。Furmidge提出了一个公式,来描述滞后作用和滚动角之间的关系:

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式(4)中,F是使液滴在固体表面运动的作用力,即液滴周长上单位长度的线性临界力,m是水滴重量,w是水滴宽度,是液/气界面液体的自由能,θAθB分别是液滴在该表面的前进角和后退角。由Furmidge方程可知,要想获得一个理想的超疏水表面必须要有最小的接触角滞后。

2   仿生超疏水表面的构筑方法

已报道过的用于构造粗糙表面的方法有许多,但适用于纺织品的整理方法主要是在表面构造微纳米结构,修饰低表面能的疏水层,或者也可以将这两个方法结合一起进行。

2.1  溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是在织物表面构造合适的粗糙结构,然后通过分子价键连接上低表面能的物质,从而获得超疏水的表面。溶胶-凝胶法可以在大气中进行,成分容易控制,工艺简单,可以实现分子水平上的均匀掺杂。

RAO等以甲基三甲氧基硅烷为前体,制备了具有微结构的二氧化硅超疏水涂层,测得的接触角高达155°。时银龙以FSiPA乳液为成膜剂,采用碱催化溶胶-凝胶法制备了具有微-纳米粗糙结构的SiO2/FSiPA超疏水杂化涂层,所制涂层表面具有良好的成膜性,其表面的水接触角为154°

2.2  刻蚀法

刻蚀法是有选择地去除表面材料、赋予表面粗糙结构的方法,可分为等离子体刻蚀、激光刻蚀和化学刻蚀。

李立名在常压条件下,以空气和少量氩气为气氛,四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4V)和三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)为单体,利用常压等离子体在涤纶表面成功构建性能优良的超疏水表面。江雷等利用激光刻蚀技术制备出类似荷叶的微纳米结构阵列碳纳米管超疏水薄膜,以及具有微米-亚微米-纳米复合结构的聚二甲氧基硅烷(PDMS)超疏水性的表面。张平对涤纶进行碱刻蚀,使其表面产生坑穴状纳米结构,提高织物表面微观粗糙度,然后采用烷基硅烷对涤纶织物进行无溶剂法改性,制备的超疏水纺织品与水的接触角大于150°,且稳定性良好。

2.3  表面沉积法

沉积法是将原材料通过物理或化学的方法沉积在织物表面,从而形成粗糙结构。该方法可通过气相沉积、电化学沉积、水热法、层层组装等方式来实现。

卢永华将蔗糖脂肪酸酯在涤纶表面进行纳米半镶嵌,使得涤纶表面变得粗糙,醋酸酐对涤纶表面的蔗糖环羟基的乙酰化,降低了涤纶表面的表面能,获得的改性涤纶织物接触角从105.1°提高到了163.4°,水滴滚落角从41.5°降至7.0°。同时,织物具有良好的耐洗、耐磨性能。

2.4  溶剂-非溶剂法

溶剂-非溶剂法是一种简单的构筑粗糙结构的超疏水表面的方法,它根据溶解度原理,将液相沉积技术与表面包覆技术相结合。在制备超疏水织物时,将聚合物溶解在按一定比例混合的溶剂与非溶剂的混合溶液中,然后在基体上滴加非溶剂,在一定温度下使溶剂蒸发,获得类似凝胶状的多孔表面,从而使得织物获得超疏水性能。

杨艳丽等以对二甲苯为溶剂、2-丁酮为非溶剂,制备了具有超疏水性的聚丙烯(PP)微孔膜;通过探讨工艺条件对微孔膜疏水性能的影响规律,在该超疏水微孔膜成功制备的基础上,设定两种不同的整理方案,对棉织物进行整理,经过整理后的棉织物与水的接触角可达到155°

2.5  纳米颗粒与拒水整理剂同浴处理工艺

该方法是采用仿生方法,在织物表面形成微纳米复合粗糙结构,以拒水整理剂构造具有低表面能的表面,并以硅烷偶联剂(或再添加分散剂)使得纳米颗粒分散稳定,添加一些交联剂使基体和纳米颗粒、拒水整理剂相互连接。

熊友根根据荷叶自清洁的原理,利用防水整理剂HT-815和纳米级易擦洗整理剂对经编超柔绒面料进行超疏水和防污功能加工整理。经整理后的面料具有很好的防水以及自清洁功能,手感柔软且具有凹凸纹理结构,可用于高档家纺面料。

2.6  其他方法

除了上述方法外,文献报道的还有其他一些方法。李欣欣等由核壳型含氟聚合物采用溶剂挥发法在基材表面成膜而制得超疏水粗糙表面材料,所制得的具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料与水的接触角大于或等于155°,且水滴的滚动角小于或等于。钱立海等利用羟基硅油(HSO)对白炭黑(SiO2)进行疏水改性,并用过氧化二异丙苯(DCP)对丁苯橡胶(SBR)胶浆进行适度交联,通过粒子填充法制备了超疏水SBR-SiO2涂层,接触角可达157.0°。丁云飞等则以模板挤压法制备出三维柱状结构表面,表面形貌规整有序,制备的不同微结构尺寸的柱状结构表面接触角均在150°以上,具有优异的超疏水性能。

3  仿生超疏水整理在纺织领域的应用现状

3.1  超疏水棉织物

姚盼盼等以AlNO33NaAlO2为原料,用微波加热反应生成Al2O3,并处理到棉织物上使其产生粗糙表面,再用硬脂酸整理织物,赋予织物超疏水性能。郑振荣等利用烷基氯硅烷对棉织物进行气相沉积,在棉织物表面生成具有微观粗糙结构的低表面能物质聚硅氧烷,再结合织物本身的屈曲结构,使棉织物具有超疏水自清洁性能,表面的接触角可达152.3°。石彦龙等采用溶胶-凝胶法制得ZnO溶胶,以棉织物为基底,在其表面浸涂ZnO溶胶,再经辛基三甲氧基硅烷表面修饰后显示出超疏水性和超亲油性,水滴和油滴在其表面的接触角分别为152°

3.2  超疏水涤纶织物

李倩等利用NaOH对涤纶织物进行化学刻蚀形成粗糙表面,再采用十六烷基三甲氧基硅烷进行低表面能修饰,获得接触角为151.62°、滚动角为10°的超疏水涤纶织物。Zhou等采用含有聚二甲基硅氧烷、氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅粒子和氟化烷基硅烷的涂层处理液处理涤纶织物,得到超耐用超疏水涤纶织物。戴淑娇等以甲胺、纳米TiO2、感光变色粉、有机氟整理剂为原料,通过胺解处理、涂料印花技术和拒水整理来赋予织物超疏水性能和感光变色性能,最终获得接触角为151°的感光变色涤纶织物。

3.3  超疏水羊毛织物

Zhang等以丙烯酸酯和含有双键的有机硅低聚物为单体,通过乳液聚合法合成梳状丙烯酸酯有机硅聚合物疏水化改性羊毛织物,最终获得了接触角为168.5°的超疏水羊毛织物。刘军将制备的粒径为100 nm左右的SiO2溶胶整理到织物上,之后用含长链烷烃的硅烷整理,再在毛涤织物上构造疏水涂层,获得的毛织物水接触角为138.4°±4.72°,测试表明SiO2颗粒均匀整理到织物表面,且织物物理机械性能保持良好,但透气性略有下降。

3.4  超疏水蚕丝织物

卢欣旸等采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)对蚕丝进行疏水自修复处理,利用其疏水长链烷基酯在高温下可向表面迁移的性质,制备出具有自修复疏水功能的蚕丝织物。实验获得的织物接触角可达135°,接枝真丝在分别经历8 230次摩擦、50次洗涤和10次自修复后仍然具有良好的疏水性能。尹建伟通过二氧化硅小球的原位引入,提高了再生丝素蛋白支架的粗糙度,同时进行表面活性剂的涂覆,得到了超疏水的表面。

3.5  超疏水麻织物

苎麻纤维的接触角为75.9°,疏水性能不强,要提高苎麻纤维的疏水性,就需将具良好疏水性的物质接枝到苎麻纤维表面。孙长安利用原子转移自由基聚合方法将甲基丙烯酸甲酯接枝共聚到苎麻纤维表面改善了苎麻纤维的疏水性,接触角提升到114.4°。蒋亚君等对苎麻纤维表面施用了1-辛烯涂层并结合常压等离子体处理,增加了纤维表面粗糙程度,加强了苎麻纤维与聚丙烯树脂的结合。

4  结语

本文从固体表面润湿性基本原理出发,介绍了通过仿生技术制备超疏水织物的一些方法。纺织品功能化是发展主流,而超疏水改性是功能性纺织品研究的重要方向之一。如何利用各种技术制备仿生超疏水表面在研究和工业生产中都具有重大意义。构造微纳米粗糙表面、修饰低表面能物质是超疏水改性的主要方法之一。近年来,学者们在基于仿生技术制备超疏水纺织材料方面取得了重大突破,但还是存在着工艺复杂、能耗大等问题,且改性后的纺织品耐久性和使用性都不尽人意,并且对环境造成一定危害,这些问题都亟待解决。

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