石墨烯功能纤维yd20828
张克勤1,2，杜德壮1 苏州大学纺织与服装工程学院, 苏州215021；现代丝绸国家工程实验室,苏州215123
收稿日期：2016-01-20
修回日期：2016-07-14
作者简介：张克勤(1972-)，男，教授，博士。主要研究方向为高性能纤维材料、新型功能纤维材料、生物质纤维和生物医用材料及其应用。E-mail: kqzhang@suda.edu.cn。
原载：《纺织学报》 2016/10；153-157
【摘要】独特的能带结构赋予了石墨烯优异的热学性能、力学性能、电学性能和光学性能,使其在生物检测器件、储能材料、传感器、导电复合膜等领域具有广阔的应用前景。介绍了近年来石墨烯及复合纤维的各种制备方法和工艺,并分析对比了不同方法得到的纤维性能差异,综述了湿法纺丝、静电纺丝、电沉积法和化学气相沉积法等制备石墨烯纤维的成熟工艺,同时总结了影响石墨烯纤维性能的各种因素及其在柔性电子织物中的应用,最后对石墨烯纤维的发展方向进行了展望,为后续开展相关研究及石墨烯的应用提供参考。
【关键字】石墨烯 石墨烯纤维 电导率 功能纤维
【中图分类号】TS102.5 文献标志码：A DOI：10.13475/j.fzxb.20160701905
石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，呈现出3种状态：零维的富勒烯[1]，一维的碳纳米管(CNT)[2]和三维的石墨。石墨烯[3]被发现以后，人们对其进行了大量的研究[4-6]。石墨烯因具有优异的热力学性能和电学性能而广泛的应用于储能材料、生物材料及导电材料等。然而，目前制备的石墨烯材料的力学性能及电学性能远弱于单层石墨烯的理论值。
随着社会发展的需要，材料和电子器件功能的结合已成为一种必然。通过这种结合获得具有特定功能的石墨烯材料，实现材料和功能的完美融合，如，石墨烯锂电池[7-8]、石墨烯超级电容器[9-10]、石墨烯储氢器件[11-12]等，以此来满足社会发展的需求，如市场上已出现的石墨烯加热服、石墨烯采暖壁画、石墨烯加热奶瓶、石墨烯加热垫等。
近年来，柔性电子织物及储能元件越来越受到人们的青睐，引起了研究人员极大的兴趣，包括柔性的太阳能电池[13-15]和超级电容器[16-18]等，而石墨烯纤维作为一种高强度高导电率的纤维材料刚好符合柔性电子织物及储能元件的要求，因此，研究人员对石墨烯纤维的研究越来越多，对其要求也越来越高。
本文主要对被赋予不同功能的石墨烯纤维的特点、制备方法及其应用进行了系统的论述，讨论了不同制备方法带来的差异性，分析了不同还原方法对最终纤维力学性能和电学性能的影响，并对其最终在柔性电子织物及储能领域的应用进行了展望。
1 石墨烯纤维的制备
石墨烯是一种片层的二维纳米粒子，不存在类似于高聚物的分子链，因此制备石墨烯纤维存在一定的难度，而且不同的制备方法所得的石墨烯纤维的力学强度和导电率也不一样。
现有的研究成果将石墨烯纤维的制备方法大致分为5类：液晶纺丝法、湿法纺丝法、静电纺丝法、电沉积法、化学气相沉积法(CVD)。
1.1 液晶纺丝法
2011年，许震和高超将氧化石墨烯液晶化之后进行连续纺丝制得氧化石墨烯纤维，经化学还原后得到石墨烯纤维[19]。这种石墨烯纤维具有较好的柔性，如图1所示，能够缠绕、打结、编织，具有优异的力学性能与应用前景。
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图1 氧化石墨烯纤维及石墨烯纤维 |
2013年，高超等[20]利用液晶纺丝的方法将超支化聚缩水甘油醚(HPG)均匀地分散在液晶氧化石墨烯中，再通过湿法纺丝的方法得到了超高拉伸强度的仿贝壳石墨烯纤维。他将液晶自成模法与传统的湿法纺丝法相结合制备了仿生结构的纤维，方法新颖。
1.2 湿法纺丝法
刘杰等[21]和邹祖炜等[22]将碳纳米管分散到氧化石墨烯溶液中利用湿法纺丝的方法得到石墨烯/碳纳米管复合纤维。碳纳米管的加入大大提高了石墨烯纤维的拉伸强度和电导率。所得石墨烯纤维的电导率分别为210.7和212 S/cm。
Sang Su Yoon等[23]和高超等[24]都采用了湿法纺丝的方法将片层石墨烯与纳米银颗粒进行混合纺丝制备了石墨烯/纳米银复合纤维。这种方法制备的纤维结构均匀，银纳米颗粒均匀分散，同时所得的石墨烯复合纤维的电导率分别为15 830和930 S/cm，远高于石墨烯/碳纳米管复合纤维。
通过对比发现，在石墨烯纤维中添加导电性较好的纳米颗粒可大大增加石墨烯纤维的电导率，例如添加纳米银颗粒可更有效地提高石墨烯纤维的电导率。
1.3 静电纺丝法
Hidetoshi Matsumoto等[25]将氧化石墨烯(GO)与聚丙烯腈(PAN)混合通过静电纺丝制得复合纤维，其拉伸强度和电导率分别为179 MPa和77 S/cm。邱介山等[26]将还原氧化石墨烯(RGO)与聚丙烯腈(PAN)均溶于DMF中利用静电纺丝的方法得到RGO/PAN复合纤维，再经过高温煅烧后得到RGO/活性炭复合纤维，其电导率为42.6 S/m。
沈剑锋等[27]和陈思浩等[28]同样利用静电纺丝的方法制备了石墨烯复合纤维，但这些静电纺丝法制备的石墨烯纤维的导电率都较低，远小于湿法纺丝制备的石墨烯纤维。
1.4 电沉积法
于志豪等[29]利用电化学还原法还原ITO上的氧化石墨烯，然后再通过电沉积的方法在其表面沉积纳米金颗粒，得到石墨烯/金复合材料。Robert等[30]和曲良体等[31]同样利用电沉积的方法分别得到石墨烯/碳纳米管复合纤维与石墨烯/MnO2复合纤维，如图2所示。
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图2 石墨烯及其复合纤维电镜照片(×1 000) |
1.5 化学气相沉积法
钟小华等[32]通过化学气相沉积法(CVD)制备了碳纳米管/石墨烯复合纤维，其由多股纱线复合而成。而原纤为多壁碳纳米管和石墨烯片组成的复合纤维。该复合纤维的拉伸强度和电导率分别为300 MPa和1 000 S/cm。曲良体等[33]同样利用CVD法将CNTs直接生长在石墨烯纤维的表面，得到石墨烯/CNTs复合纤维。这种方法得到的纤维其拉伸强度和电导率分别为24.5 MPa和12 S/cm。
以上5种方法所制得的石墨烯纤维的力学性能及导电性具有明显的差异性。其中，湿法纺丝制得的石墨烯/纳米银复合纤维导电率最高。
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影响石墨烯纤维性能的因素
石墨烯纤维的性能受很多因素的影响，已有研究大致将其影响因素分为3类：制备方法、填料、还原方法。
2.1 制备方法
不同的制备方法所得的石墨烯纤维性能不同。受传统的纺丝方法的影响，液晶纺丝、湿法纺丝和静电纺丝所纺制的纤维本身的性能就具有一定的差异。对比了几种方法制得的石墨烯纤维[19,21,25]的力学性能发现，液晶纺丝制得的石墨烯纤维拉伸强度都较高，而静电纺丝制得的石墨烯纤维拉伸强度大都比较低。
2.2 填料
不同的填料对石墨烯纤维的拉伸性能及导电率有着不同的影响。本文主要对比了3种填料对石墨烯纤维性能的影响：高聚物[25]、无机非金属[22]、金属[23]。一般情况下填料为高聚物时都是通过静电纺丝的方法制备石墨烯纤维，其导电率都较低。而当与金属颗粒复合时，石墨烯纤维的导电率都较高。说明填料本身的导电性对复合纤维最终的导电性有重要影响。
2.3 还原方法
通过对比不同还原方法[20]对石墨烯纤维性能的影响发现，利用化学的方法将氧化石墨烯还原成的石墨烯其导电率要远高于热还原法制得的石墨烯。
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石墨烯纤维在柔性电子织物的应用
石墨烯作为一种高强度高导电率的纤维材料，其在柔性电子织物上有诸多应用。Byung Hoon Kim等[34]将静电纺丝制得的尼龙6纤维膜浸泡在牛血清蛋白质中，然后通过静电自组装的方法将GO包覆在纤维的表面，最后通过化学的方法还原GO得到复合膜织物。
李晓东等[35]将Ni(NO3)2溶液处理过的棉织物进行热处理得到ACT/Ni-石墨烯复合织物(ACT指活性炭棉织物)，然后再加入硫磺进行再次热处理得到ACT/NiS2-石墨烯复合织物。
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结语
柔性电子织物具有广泛的应用前景，近年来已成为功能纺织品的研究热点。石墨烯纤维作为1种高强度高导电率的纤维材料非常适用于制备柔性电子织物及储能元件。目前已出现了众多不同的制备石墨烯纤维材料的方法，液晶纺丝法、湿法纺丝法、静电纺丝法、CVD法及电沉积法等。然而目前很多关于石墨烯纤维的制备仍然仅限于实验阶段，远远不能够进行实际应用与普及。首先，虽然部分石墨烯纤维展现出了足够的拉伸强度，但仍有大量的石墨烯纤维的机械性能较差，纤维不具备一定的柔性，达不到柔性电子织物的要求；其次，纤维的导电性仍需进一步提高，石墨烯的导电性能仍未被完全开发出来；再者，石墨烯纤维制成电子织物后其持久耐用性能也需要考虑。因此，将石墨烯纤维材料制备成柔性电子织物，其柔性、导电性及耐用性将是至关重要的问题。
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