石墨烯复合纤维与纺织品的功能 Yd20827

于荣荣1,2 田明伟1,2,3 曲丽君1,2,3 刘洋洋4 赵珊珊5 迟淑丽1,2 杜敏芝1,2 1、青岛大学纺织服装学院，山东青岛266071；2、纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛266071；3、青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛266071；4、山东出入境检验检疫局工业品检测中心，山东青岛266071；5、通标标准技术服务有限公司青岛分公司，山东青岛266071

投稿日期：2016-09-05

作者简介：于荣荣(1993-)，女，硕士研究生，研究方向为溶胶凝胶在纺织领域应用。

通信作者：曲丽君，Email：lijunqu@126.com。

原载：染整技术2017/6;10-15,25

【摘要】阐述了石墨烯纤维素复合纤维的功能性研究，包括力学性能、防紫外线性能、抗静电性能及阻燃性能等。研究了石墨烯对锦纶纤维的改性以及石墨烯功能性纺织品，包括石墨烯复合紫外防护织物、聚苯胺氧化石墨烯功能织物以及聚乙烯醇／石墨烯复合织物。最后，对功能石墨烯复合纤维与纺织品的应用及发展进行了展望。

【关键词】石墨烯；氧化石墨烯；复合纤维；纺织品；功能性

【中图分类号】TS 102.4 5 文献标识码：A 文章编号：1005-9350(2017)06-0010-06

石墨烯的厚度约为0.335 nm，它的厚度近似于单层碳原子的厚度，是目前已知最薄的二维碳纳米材料。而石墨烯又是在零维富勒烯和一维碳纳米管之后的一种新型二维碳纳米结构材料。相关研究表明，石墨烯材料的透光率接近97.7％，可以说是近似于完全透明，且具有大的比表面积、高的机械强度、独特的光电学性能以及超强的电子传导能力等[1-2]。同时，石墨烯拥有非常优异和独特的光、电、磁、机械等物理性能和化学性质，这是因为石墨烯具有完美的大π共轭体系。正是因为这些奇异的性质特性，使得石墨烯材料在复合材料[3]、水处理[4]、太阳能电池[5]、能源[6]以及药物载体及生物医药[7]等领域具有巨大的应用前景。

近年来，由于石墨烯在科研界各个领域引发的研究热潮，使得石墨烯在纺织上的应用也崭露头角，逐渐成为纺织新材料和功能纺织品领域的研究热点。石墨烯在纺织领域的优点是①提升纤维断裂强度；②使纤维具有良好的阻燃性；③增强产品的防紫外线性能；④具有理想的远红外发射功能⑤使织物具有导电性。

1 功能石墨烯复合纤维

1.1 石墨烯／再生纤维素复合纤维性能

本课题组利用湿法纺丝法制备了不同石墨烯质量分数的石墨烯／再生纤维素复合纤维[8]制得的纤维直径为30 μm。随着石墨烯质量分数的增加，复合纤维从银灰色逐渐变成深黑色，说明长丝纤维中石墨烯质量分数不断增大，并利用针织机将其织成织物，这说明制备的长丝具有可织造性能。图1是不同石墨烯质量分数的复合长丝图和织物图。

图1 复合长丝纤维及织物图片

1.1.1 机械性能

石墨烯／再生纤维素复合纤维的断裂强度呈现逐渐增加的趋势，如图2所示[8]。当石墨烯质量分数达到3％时，复合纤维的断裂强度增加了30％。这是因为石墨烯与纤维素磺酸酯大分子之间形成了氢键，并且随着石墨烯的质量分数不断增加，氢健作用力也越来越大。由图3可知，随着在复合纤维中石墨烯的质量分数不断增加，复合纤维的断裂伸长率逐渐降低，这是因为石墨烯质量分数的不断增加，复合纤维的韧性降低，导致断裂仲长率降低。

图2 石墨烯／再生纤维素复合纤维的断裂强度

图3 石墨烯，再生纤维素复合纤维的断裂伸长率

1.1.2 阻燃性能

热释放速率(HRR) 是指当材料被点燃后，测试样品在单位时间内释放热量的速率。由图4a可知，石墨烯／再生纤维素复合纤维的最大热释放速率明显小于粘胶纤维的最大热释放速率，这说明石墨烯／再生纤维素复合纤维在加热条件下以相对平稳、缓慢的速率降解，从而降低了火灾的危险性。总释放热(THR)[8]是单位面积的材料从开始燃烧到结束所释放的热量。

从图4b可知，粘胶纤维和石墨烯／再生纤维素复合纤维的总释放热是随着时间的延长而上升的，但是石墨烯／再生纤维素复合纤维的总释放热一直低于粘胶纤维的总释放热，并且随着石墨烯质量分数的增加，总释放热减少，这说明石墨烯复合纤维具有良好的耐热和阻燃性能。HRR和THR这两个因素都说明石墨烯复合纤维有更好的阻燃性。

图4 石墨烯／再生纤维素复合纤维的燃烧性能

1.1.3 防紫外线性能

根据国家标准GB／T l8830-2002中“防紫外线产品”要求可知，防紫外线产品的UPF值大于50时，该产品具有防紫外线性能，详细情况见图5和表1。

图5 不问试样的紫外透过率

表1 不同试样的T(UVA)和UPF[8]

由图5和表1[8]可知，当石墨烯质量分数达到3％时，石墨烯／再生纤维素复合纤维的UPF值已经达到了265.89，远远超过50，达到了国家标准的要求。这说明石墨烯／再生纤维素复合纤维具有很好的防紫外线性能。

1.1.4 抗静电性能

按照GB／T 12703.1-2008《纺织品静电性能的评定第一部分：静电压半衰期》，利用半衰期方法测试石墨烯质量分数为3％的复合纤维的抗静电性能。结果表明[8]，复合纤维的半衰期为0.9s，低于2 s的标准值，因此，石墨烯／再生纤维素复合纤维具有良好的抗静电性能。

1.2 石墨烯／聚氨酯改性锦纶纤维性能

本课题制备了耐日哂抗老化石墨烯锦纶长丝[9]，经过导纱钩的锦纶长丝(南通锦达有限公司，细度为148 tex)进入石墨烯／聚氨酯功能性涂层助剂的浸液槽中。按一定比例配制1％、2％和4％的石墨烯／聚氨酯共混液，将混合溶液放置于磁力搅拌器上搅拌30 min，然后超声30 min，使溶液液充分混合，得到功能性涂层试剂。

如图6所示，长丝从浸液槽中的压辊下缓慢通过，以确保锦纶长丝与功能性涂层助剂充分接触，长丝从浸液槽引出后，经导纱钩后进入烘干区，随后将干燥的改性锦纶纤维进行络筒以备后续实验使用。

图6 石墨烯改性锦纶长丝制备流程图

图7为不同比例的改性锦纶长丝，随着石墨烯质量分数的增加，锦纶长丝的颜色由亮白色逐渐变为深黑色，说明长丝上涂覆的石墨烯质量分数越来越大。

图7 不同比例的改性锦纶长丝

自行搭建了所需的耐日晒老化测试箱，如图8所示[9]。

图8 耐日晒老化测试箱图示

所需设备是紫外辐照灯(300 W)、黑箱、玻璃板。如图9和表2可以看出[9]，石墨烯涂层锦纶长丝的强力损失率比未处理锦纶长丝的强力损失率低；辐照60 h后，锦纶及锦纶／聚氨酯长丝的强力损失率分别为83.3％和73.9％，已失去使用价值。随着石墨烯质量分数的增加，石墨烯涂层锦纶长丝强力

损失率逐渐减小；当辐照100 h后，石墨烯质量分数为4％的锦纶长丝损失率为46.8％。结果表明，石墨烯能有效改善锦纶长丝的耐日晒抗老化性能。

图9 不问辐照时间下长丝断裂强力和断裂伸长

表2 不同辐照时间下石墨烯锦纶强力损失率[9]。

2 功能石墨烯复合纺织品

2.1 石墨烯复合紫外防护棉织物

目前，利用紫外线屏蔽剂是制务防紫外线辐射纺织材料的主要方法比如，在纤维纺丝液中加入紫外线屏蔽剂，来制备防紫外线纤维[10]；或音利用后整理的方法，如轧、烘、焙[11]、溶胶凝胶[12]等将紫外线屏蔽剂整理到织物上。常用的紫外线屏蔽剂主要有二氟化钛、氧化锌、氧化铝、二氧化哇等无机氧化物，用石墨烯作为紫外线屏蔽剂的报道还很少。

本课题组利用纳米石墨烯微片(质量分数0.05％～0.4％)均匀地分散在水性聚氨酯中形成连续相，来作为新型紫外屏蔽利，并利用浸轧-烘干-焙烘的方法将其涂覆到棉织物表面，使织物具有紫外屏蔽功能如图10是质量分数0.4％石墨烯整理棉织物的表而形态结构扫描电镜照片[10]，织物表面的突起和褶皱分布均匀，说明石墨烯／聚氨酯整理剂与棉织物之间存在良好的界面粘附性。

图10 0.4％石墨烯整理织物的

表面形态结构扫描电镜照片

随着屏蔽剂中石墨怫添加量的增加，紫外防护因子UPF值也逐渐增大，当石墨烯质量分数为0.4％时织物的UPF值高达356.74，远远超出紫外线防护纺织品的标准要求。这说明纳米石墨烯微片和水性聚氨酯的结合，为超强紫外防护纺织品开发指引新的思路。

图11 不同石墨烯质量分数(0.05％-0.4％改性棉织物的UPF值及紫外光透过率

2.2 聚苯胺／氧化石墨烯／功能织物

为了改善纯棉织物表面粘附性能，可以对纯棉织物用2％的氢氧化钠溶液中，保持浴比为1:50，设定水洛温度为90℃，时间为1 h进行处理，增加氧化石墨烯纳米片在棉织物表面的沉积，在织物表面提高聚苯胺的沉积厚度。将处理后的棉织物平铺放置于布氏漏斗，采用真空抽滤沉淀法在棉织物表面沉积氧化石墨烯纳米片，如图12所示，其中，氧化石墨烯分散液用量为5 mg/mL。然后，取出经氧化石墨烯分散液沉积后的棉织物，置于60℃烘箱中，干燥30min，即得到氧化石墨烯改性棉织物，记为氧化石墨烯-棉织物。将制备得到的氧化石墨烯-棉织物样品平铺放置在苯胺单体浓度为0.5 mol／L的乙醇溶液中，使氧化石墨烯-棉织物与苯胺单体充分接触，浸泡时间为90min。制备得到聚苯胺氧化石墨烯复合改性棉织物[13]，得聚苯胺-氧化石墨烯-棉织物。

图12 真空过滤沉积法制备氧化石墨烯

改性纯棉织物示意图

2.2.1 导电性

用DM 3068数字万用电阻表分析器测试织物在一定电压范围内电流的变化，结果如图13。

由图13可知，经10次水洗之后，织物、电阻率没有明显变化，这说明功能织物具有良好的的耐洗涤性；水洗10次之后，聚苯胺氧化石墨烯改性棉织物的电阻率从48.35Ω·cm增加到52.37Ω·cm。这表明，经改性后的棉织物，不仅导电性能优良，而且其导电性能的耐洗涤性良好。

图13 普通棉织物，氧化石墨烯-棉织物，聚苯胺-棉织物和

聚苯胺-氧化石墨烯-棉织物水洗前后的表面电阻率

2.2.2 防紫外线性

选用紫外线防护系数(UPF值)和紫外光透射率对织物紫外线防护性能进行评价。由图14a可知，经10次水洗之后，织物紫外线透过率基本不变，说明织物基体与聚苯胺和氧化石墨烯之间结合牢固，该功能织物紫外线防护性能的耐洗涤性良好。根据澳大利亚AS／NZS4399：1996紫外防护织物分类和评价标准可知，UPF值超过50即可满足防紫外纺织品的性能要求。由图14b可知，未经改性处理的纯棉织物原样(UPF值为6.86)，显著低于氧化石墨烯-棉织物(紫外线保护系数UPF值424.88)和聚苯胺-氧化石墨烯-棉织物(紫外线保护系数UPF值445.21)。因此，制备得到的氧化石墨烯-棉织物和聚苯胺-氧化石墨烯-棉织物具有极强的紫外线防护性能。

1- 棉织物；2-水洗后棉织物；3-聚苯胺-棉织物；4-水洗后聚苯胺-棉织物；

5-氧化石圣烯-棉织物；6-水洗后氧化石娶烯-棉织物；

7-聚苯胺-氧化石墨烯-棉织物；8-水洗后聚苯胺-氧化石墨烯.棉织物

织物种类

1-UPF值；2-水洗后UPF值；3-UVA；4-水洗后UVA；

5-UVB；6-水洗后UVB

图14 不同织物试样紫外线防护能力

2.3 聚乙烯醇／氧化石墨烯复合棉织物

2.3.1 导电性

由表3可知，聚乙烯醇／石墨烯[14]自组装复合织物组装10次后，织物表面的电阻率即从7.19X10⁸Ωm降至150 Ωm，聚乙烯醇／石墨烯在织物表面组装赋予织物良好的导电性能。此外，经水洗测试后，织物表面的电阻率变化不大，说明石墨烯表面改性棉织物的耐水洗性能良好。

表3 聚乙烯醇／石墨烯改性织物表面电阻率

2.3.2 防紫外线性

使用聚乙烯醇／氧化石墨烯自组装织物也能获得防紫外线性能。由图15可知，随着聚乙烯醇／氧化石墨烯组装次数的增加，改性织物的UPF值逐渐增大，远高于未处理织物(UPF值9.37)；组装5次后的改性织物UPF值基本趋于稳定；组装10次，改性织物的UPF值高达318，是未处理织物的30多倍。此外，按照AS／NZS 4399：1996标准中紫外防护的最高标准UPF值(50+)可知， (聚乙烯醇／石墨烯) 改性织物的UPF值是80.9，已超过紫外防护的最高标准，说明聚乙烯醇／石墨烯在棉织物表面组装改性后，织物获得紫外线防护性能。

1-UPF值；2-UVA；3-UVB

图15 织物的UPF值和UVA、UVB透过率

3 展望

石墨烯在纺织领域的优良性能和应用前景已慢慢成为国内乃至国际的研究热点，因为石墨价格低廉，来源广泛，为石墨烯的研究和应用提供了保证。石墨烯作为一种新型复合材料，许多方面还处于婴儿期，各方面研究还有很大的提升空间。比如石墨烯复合材料以及纯石墨烯材料力学性能、导电性等方面的提高，并且石墨烯最高的导热系数为石墨烯纤维在导热和散热领域的应用提供了条件，这方面的研究还很少。石墨烯超大的比表面积、高的载流子迁移率和良好的导电性为其在传感、显示、储能等领域提供了广阔的应用前景。

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