石墨烯的制备、表征及其在透明导电膜中的应用Yd20825
朱杰君1,2，孙海斌3,1，吴耀政1，万建国1*，王广厚1 1、南京大学物理系固体微结构物理国家重点实验室，南京210093；2、南京工业大学应用物理系，南京210009；3、信阳师范学院物理电子工程系先进微纳功能材料重点实验室，信阳464000。
收稿日期：2016-2-25;修改：2016-6-23;发布: 2016-6-24,.
国家重点基础研究发展规划项目(2015CB921203)及国家自然科学基金项目(51472113,11134005)资助©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica
作者介绍：
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朱杰君，1978生。2011年获南京大学博士学位。现任南京工业大学数理学院应用物理系副教授。主要研究方向为贵金属纳米结构的制备与石墨烯等二维材料的制备及应用 |
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孙海斌，1980年生。2006年硕士毕业于郑州大学物理工程学院，2015年博士毕业于南京大学物理学院。现为信阳师范学院硕士研究生导师，副教授。主要研究方向为石墨烯等二维材料的制备及应用。 |
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万建国，1971生。1997年博士毕业于南京航空航天大学。现任南京大学物理学院教授，博士生导师，南京大学优秀中青年学科带头人。主要研究领域为原子团簇物理学和新型磁电功能纳米材料以及石墨烯复合结构的制备与应用工作。 |
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吴耀政，2015年毕业于南京工业大学理学院，获得学士学位。2015至今就读于南京大学电子科学与工程学院，攻读硕士学位。从事石墨烯复合结构的制备与表征工作。 |
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王广厚，1939年生。现为南京大学物理学院教授，博士生导师。2011年当选为中国科学院院士。主要研究领域为原子团簇物理和纳米科学技术。在国内率先开展原子团簇物理的实验和理论研究并取得了一系列创造性成果。 |
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*通讯作者：.Email:wanjg@nju.edu.cn;Tel:+86-25-83621202.
【摘要】近年来,石墨烯因其优异的电学和光学等特性,越来越受到人们的广泛关注。研究人员应用多种方法来合成石墨烯并且探讨其潜在的应用价值。本文首先简要介绍了石墨烯的结构及其基本的物理性质,并简单回顾了石墨烯的合成方法和表征手段。在此基础上,讨论了石墨烯/银复合薄膜在透明导电膜中的应用,并详细介绍了我们在该领域的研究成果。用化学气相沉积法（CVD）和多羟基法分别制备了双层石墨烯及银纳米线,成功合成了石墨烯/银复合薄膜,结果表明复合薄膜的方块电阻可降低至26Ω?□-1,展示了其在光电器件上广泛的应用前景。
【关键字】石墨烯 银纳米线 透明导电膜 方块电阻 透光率
【中图分类号】O643
1引言
在二维薄膜材料的研究热潮中，石墨烯因其惊人的电学、光学、力学、热学等性质和其在表面增强拉曼散射、透明电极等领域潜在的应用价值，越来越受到人们的广泛关注1－6。石墨烯是碳原子以sp2轨道相互键合成蜂巢状六碳环，然后延伸而形成的二维平面结构(如图1所示)，自2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)1首次通过微机械剥离法成功地从石墨中分离出石墨烯以来，研究人员发展并改进了多种制备方法和策略。
完美的石墨烯具有诱人的物理/化学性能1－3，但在现实情况中很难制备出大面积的单晶石墨烯，而制备出的多晶石墨烯，由于在制备和转移阶段很容易出现晶界和褶皱等缺陷，这就增加石墨烯中载流子的散射作用，从而表现出较高的方块电阻，研究人员在改进制备方法的同时尝试用金属纳米线作为“桥梁”，跨过晶界、褶皱等缺陷，连接不同晶畴，为石墨烯中载流子的输运提供一种新的方式，从而来改善多晶石墨烯的导电性能7。
下面从石墨烯的基本结构与性质，常用的制备方法，表征手段，石墨烯/银复合薄膜的制备及其在透明导电膜中的应用和发展前景等四个方面展开介绍。
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图1 石墨烯结构示意图 |
2 石墨烯的基本结构与性质
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形成蜂巢晶格状的二维平面膜，每个碳原子以3个sp2杂化轨道和临近的3个碳原子形成3个σ键，剩下1个p电子垂直于石墨烯平面，和临近的其它碳原子形成π键，而π带电子并未受到强烈的束缚，因而可以在晶体中自由的运动。由于其特殊的结构，石墨烯具有众多优异的性质：很高的载流子迁移率(室温下，150000 cm2·V－1·s－1)、透光率(97.7%)、抗拉强度极限(42 N·m－1)、热导率(5× 103W·m－1·K－1)、比表面积(2630 m3·g－1)等，引起了众多物理学家、化学家、材料学家们的兴趣。这些诱人的性质使得石墨烯被应用到场效应晶体管、透明(柔性)电极、超级电容器和锂电池等方向8－10。图2为低能密度泛函理论模拟的不同层数的石墨烯三维能带结构图11。单层石墨烯是一个构建所有其它维度石墨材料的基本结构单元，当两层石墨烯堆垛时，最高的价带层和最低的导带层连接，狄拉克点消失，能带是类抛物线结构。有研究发现，双层石墨烯的垂直方向上加一个偏压12或者通过钾掺杂13来改变双层石墨烯每一层的载流子浓度，均可以打开双层石墨烯的带隙，另外，可控的制备石墨烯纳米带也可以打开一定的带隙，这种独特的特性预示着它美好的应用前景。
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图2 低能密度泛函理论(DFT)三维(3D)能带结构图11 |
3 石墨烯的制备方法
制备出高质量的石墨烯是研究石墨烯的基础。随着2004年石墨烯的剥离成功，对于石墨烯的研究也不断增多，石墨烯的制备方法也日益丰富，可以归结为两种，即“自下而上”和“自上而下”的方法(如图3所示)。
图3(a)所示的“自下而上”合成方法即选择含碳化合物作为碳源，将其热分解形成小分子而合成石墨烯，如化学气相沉积法，偏析生长法等等。而图3(b)所示“自上而下”的合成方法是指以石墨为碳源，通过物理或者化学剥离或者剪切的方法，克服碳层间的范德瓦尔斯力，分离石墨的堆垛层，从而制备出石墨烯，具体方法有：微机械剥离法，液相超声或者溶剂热剥离法等。
目前常用的制备方法有：微机械剥离法、SiC外延生长法、化学还原石墨氧化物法、化学气相沉积法(CVD)、切割碳纳米管法等等14－17。不同的制备方法制备出的石墨烯的物理/化学性质稍有差异，并最终会影响器件的性能。
3.1 微机械剥离法
微机械剥离法是一种“自上而下”的将石墨烯从晶体上直接剥离出来的制备方法18－20，制备出的石墨烯的质量最高,在制备成悬浮单层石墨烯时，它的迁移率可以达到不可思议的程度，为200000 cm2·V－1·s－1。但是这种方法制备的尺寸只有几十到几百微米，无法满足进一步的工业化应用。
3.2 SiC外延生长法
最初制备超薄石墨的方法之一就是以SiC为原料的外延方法。即把单晶6H-SiC的表面氧化或者氢气刻蚀处理后，放在超高真空(1.33×10－8Pa)和1000°C高温下，利用电子轰击SiC表面，去除表面氧化物(有时需要多次轰击)，从而改善表面质量。最后，在1250－1450°C高温下加热1－20 min，使得表面层的Si原子蒸发，那么表面剩余的C原子将发生重构，由此可在SiC单晶片表面外延生长单层或者双层石墨烯，且石墨烯的厚度主要由加热温度决定21。
3.3 偏析生长法
利用偏析方法制备石墨烯是借鉴工业上的钢铁冶炼及金属单晶的提纯等包含碳的偏析过程，主要针对溶碳率较高的Ru、Ni、Co等金属，通过高温退火，使得金属衬底覆盖的固体碳源或者金属自身含有一定碳量在金属表面析出，从而形成石墨烯22。
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图3 石墨烯合成方法示意图 |
3.4 化学气相沉积法
化学气相沉积法是制备纳米材料最常用的方法。图4是化学气相沉积法制备石墨烯的仪器装置示意图示意图，下面简单阐述镍(Ni)基制备和铜(Cu)基制备石墨烯。
3.4.1 镍(Ni)基制备石墨烯
镍基制备石墨烯主要原理为：Ni在1455°C时具有高达2.7%(x，原子分数)的溶碳率，使得碳氢化合物在高温下分解的碳原子能够很容易渗透到Ni体相中，在Ni中的C原子在降温冷却过程中的析出过程中是一个非平衡过程，这个非平衡偏析一般包括空位-碳复合物在冷却过程中在晶界和表面沉积，从而使得碳的偏析过程严重受到降温冷却速率的影响，所以制备出的石墨烯样品与降温速率密切相关23,24，过快的降温速率导致大量的C原子在Ni表面析出，而过慢的降温速率导致没有C原子析出而无法形成石墨烯，只有在适当的降温速率才能得到少层石墨烯，甚至是单层石墨烯。由于Ni的溶碳率较高，致使很难抑制碳的偏析，制备的石墨烯的层数从一层到几十层，无法精确控制石墨烯生长的层数。
3.4.2 铜(Cu)基制备石墨烯
铜溶碳率比镍低，在1085°C时为0.04%(
x)，有利于进一步控制石墨烯的层数。目前主要有气体碳源25,26、固体碳源27,28、液体碳源29－35等方法。气体碳源主要是采用Cu为催化剂，在超高真空下分解CH4制备出厘米级高均匀的单层石墨烯。目前采用气体碳源进行生长的有低压化学气相沉积法(LPCVD)，也有采用常压化学气相沉积法(APCVD)36。低压化学气相沉积法制备石墨烯的压强很低，对设备要求较高。采用常压化学气相法在Cu片上制备石墨烯是通过不断减小CH4的浓度从而使石墨烯上的多层区域逐渐减少，最终得到面积均匀的单层石墨烯。固体碳源主要利用碳氢固体化合物在一定的气压和温度下，通入H2和Ar混合气体在Cu片上制备出高质量的石墨烯，Tour课题组27,28首先采用固体碳源PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)旋涂在Cu薄膜上，制备出单层、双层和多层石墨烯。液体碳源有：苯、甲苯、甲醇、乙烷、乙醇、丙酮和戊烷等。研究人员通过实验发现34,35，利用乙醇液体作为碳源在LPCVD条件下在Cu片上制备双层石墨烯，其覆盖率可高达94%。相比于常用的甲烷类气体碳源，固体碳源和液体碳源有来源广泛、方便安全等优点，而且可以实现低温下石墨烯的可控生长。
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图4 常压化学气相沉积法(APCVD)制备石墨烯仪器装置示意图 |
4 石墨烯的表征
石墨烯的表征方法主要有：拉曼光谱、光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、方块电阻、透光率的测量等等。
4.1 拉曼光谱
拉曼光谱是目前表征石墨烯层数的有效手段之一37。其基本原理为：当单色光入射时，电子吸收光子的能量而被激发。若当入射光子与电子发生的相互作用为非弹性散射时，那么散射光的频率就会大于或是小于入射光的频率，此散射过程为拉曼散射。该散射虽然早在20世纪初就被发现，但由于拉曼散射信号比较弱，一直处于基础研究阶段，直到20世纪50年代后激光器的出现，拉曼散射的研究才广泛开展起来。石墨烯作为一种新型的二维材料，具有自己的指纹拉曼特征峰，G峰、D峰和2D峰38,39。图5是我们实验中测得的典型的石墨烯的拉曼光谱图，G峰在1583 cm－1附近，主要由E2g振动产生的；D峰在1350 cm－1附近，主要由缺陷引起的，在2680 cm－1附近的为倍频2D峰。对于不同方法制备的石墨烯以及不同层数石墨烯而言，特征峰的位置和强度也有很大的不同。尤其值得注意的是石墨烯的2D峰，不同层数的石墨烯的2D峰的峰形有很大区别(如图6所示)40，通过拉曼散射峰2D峰的半峰宽，我们可以判断石墨烯的层数41。
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图5 典型的石墨烯的拉曼光谱图 |
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图6 不同层数石墨烯的二维(2D)Raman光谱不同的峰形40 |
4.2 光学显微镜
在实验中利用光学显微镜观察Si/SiO2衬底上的石墨烯，根据图像区域颜色的深浅，可以初步判断是否有石墨烯。单层石墨烯仅有一个原子层厚度，在一般的Si衬底上无法用光学显微镜观察到，但当把石墨烯转移到覆盖有300 nm二氧化硅(SiO2)的Si衬底上时，则可以因为石墨烯和SiO2对光产生干涉，致使反射增强，从而观察到石墨烯42。当然，对于生长在铜片上的石墨烯，我们可以通过加热，使没有石墨烯覆盖的区域被氧化成红色，从而可以观测到石墨烯43,44。
4.3 扫描电镜
扫描电镜(SEM)通常被用来观察纳米结构的形貌，图7是我们实验中获得的多晶石墨烯的SEM图像，我们可以观测到较为清晰的石墨烯的形貌。当电子束照射到样品表面上时会产生大量的信号，如：背散射电子、二次电子、俄歇电子、X射线、阴极射线等等。这些信号可以选择性收集并成像，背散射电子可以用来测量样品的元素成分，二次电子可以生成高质量的图像，但对表面电荷很敏感。转移到Si/SiO2基底上的石墨烯由于基底导电性能不是很好，所以很难获得具有高对比度的SEM图像45,46，但通过SEM，我们可以清晰地观察到石墨烯转移过程中引起的交叠、褶皱等(如图7箭头所示)。
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图7 转移到Si/SiO2基底上的多晶石墨烯的扫描电镜(SEM)图像 |
4.4 透射电镜
透射电镜(TEM)能够清晰地观察到石墨烯的褶皱、条纹以及石墨烯样品的厚度，并能够在多层区域边界准确的测量出石墨烯样品的层数47a,47b。图8(a)是我们把石墨烯转移到微栅铜网上的TEM图像，可以看到褶皱的石墨烯。在高分辨透射电子显微镜下，如图8(b)所示，能够清晰地看到两条菲涅尔条纹，表示样品是双层石墨烯48。另外选区电子衍射(SAED)是一个被广泛用来证明石墨烯的单晶特性49－51和石墨烯的层数最有效的方法52－55。在单层石墨烯的衍射花样中，内层衍射斑点与外层的衍射斑点强度大致相等，而在AB堆垛型双层石墨烯的衍射花样中，外衍射斑点的强度约为内层的2倍。需要指出的是，这一方法仅对区别AB堆垛的双层石墨烯与单层石墨烯有效，而对于非AB堆垛的双层石墨烯来说，如AA堆垛型，其电子衍射与单层石墨烯无明显差异。但我们可以通过在不同电子束入射角的情况下石墨烯衍射斑点强度的变化规律来判断样品的层数，对于单层石墨烯，改变电子束人射方向时，单层石墨烯的各个衍射斑点的强度基本保持不变，而对于双层以及多层的石墨烯，由于层间干涉效应的存在，电子束人射角的改变会带来衍射斑点强度的明显变化。另外，我们也可以通过观察内外层六边形对称衍射斑点是否有夹角来判断双侧石墨烯的堆垛类型，如果且内外层六边形对称衍射斑点存在一定夹角，表明对应的石墨烯是非AB堆垛型，反之则为AB堆垛型。如图8(c,d)，我们分析对比SAED的内层(1100)衍射斑点的强度与外层(1210)衍射斑点的强度，按照图8(c)中浅蓝色方框的方向画出一条线来显示内外层六边形对称衍射斑点的强度(I)，如图8(d)所示，I(1100)/I(1210)约为0.5，即外层的衍射强度约为内层衍射强度的两倍，且内外层六边形对称衍射斑点没有任何夹角，表明对应的石墨烯是双层AB堆垛型47。
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图8 (a)双层石墨烯的透射电镜(TEM)图，(b)石墨烯边界的高分辨透射电镜图， (c)选区电子衍射(SAED)来自图(a)的浅蓝色圆环区间， (d)沿着浅蓝色箭头方向的衍射斑点的强度47b |
4.5 原子力显微镜
原子力显微镜(AFM)可以用来测量样品的形貌和厚度。石墨烯仅有一个原子层的厚度，这首先是通过AFM得以证实的1，在石墨晶体上观察到的单层石墨烯的厚度仅有0.4 nm。除了形貌和厚度的测量外，AFM也可以用来研究石墨烯的力学、电学、磁学等性质8。尽管AFM技术可以很好地测量出纳米尺度样品的形貌，但很难对石墨烯进行大面积成像。此外，用于AFM测试的样品必须沉积在平坦的衬底上，如：Si衬底、石英衬底等。
4.6 方块电阻的测量
方块电阻又称薄层电阻(sheet resistance)，表示半导体薄膜或金属薄膜单位面积上的电阻。石墨烯作为零带隙半导体，载流子移动速率可接近光速，因此石墨烯的电荷迁移率很高。对于多晶石墨烯来说，大面积的石墨烯不仅存在大量的晶界，而且在转移过程中也出现了大量的褶皱、裂纹等缺陷，这些都增加了对载流子的散射作用，从而增加了石墨烯的方块电阻。所以方块电阻的测量可以表征石墨烯的质量及电学性质，通常采用四探针法进行测量。
4.7 透光率的测量
由于只有一个碳原子层的厚度，所以石墨烯对光的吸收率很低。根据文献报道，单层石墨烯对可见光的吸收率约为2.3%，在层数不多的情况下，石墨烯的透光率可以近似的表示为(1－0.023n)× 100%(n表示层数)，图9是对不同层数石墨烯的透光率进行研究的实验2，结果表明每增加一层，石墨烯对光的吸收率增加约为2.3%，所以，石墨烯的透光率与其层数密切相关。石墨烯优良的透光率使其在透明电极方面具有很大优势。实验表征中，可将石墨烯转移到石英玻璃片上，清除表面的PMMA后，另一片相同规格的石英玻璃片作为参比，用紫外-可见(UV-Vis)分光光度计进行测量。
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图9 石墨烯透光率谱61 |
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The line scan profile shows the intensity of transmitted white light of air,graphene and its bilayer along the yellow line.color online. (Inset)sample design: photograph ofAsupport structure which has several apertures covered by graphene and its bilayer. |
5 石墨烯/银复合薄膜的制备及其在透明导电膜中的应用
5.1 透明导电膜的研究现状
透明导电薄膜(TCF)是触摸屏、显示器、太阳能电池等光电器件的重要组成部分。如今，氧化铟锡(ITO)被广泛的应用于这些光电器件上，但氧化铟锡缺乏柔韧性，很难沉积在柔性基板上，很难满足时代的要求。对此，人们尝试了很多其它材料来替代ITO，如：碳纳米管56－58、导电聚合物59,60、银(或铜)纳米线61－67、石墨烯68,69等，但各有优缺点。对于贵金属纳米线来说，纳米线的纯度以及半径大小和长径比在很大程度上影响着基于纳米线的透明导电层的性能。目前做的比较好的是Bo研究组70，他们制备的银纳米线纯度很高，直径在20 nm左右，长径比高达2000以上，虽然制成的透明电极的透光率高达99.1%，但是其方块电阻高达130 Ω·□－1。完美石墨烯薄膜具有优异的电学性能和高的透光率，这使得它可用于透明导电膜(TCF)的最佳的替代品，但目前很难制备出大面积单晶石墨烯，采用化学气相沉积法可以生长出大尺寸多晶石墨烯，但其中存在大量的位错、晶界、褶皱等，因此其方块电阻Rs很大，高于1 kΩ·□－142,71－73。鉴于贵金属纳米线与石墨烯各自的优缺点，越来越多的研究人员开始采用银纳米线来改善石墨烯的导电性能。为了改善石墨烯的电导率，将银纳米线作为“桥梁”，跨过晶界、褶皱等缺陷连接不同晶畴，从而降低缺陷对载流子的散射率，为石墨烯中的载流子的的输运提供一种新的方式，即利用银优良的导电性能来降低石墨烯中缺陷对电子的散射能力，从而降低石墨烯的方块电阻。
下面简要阐述石墨烯/银复合薄膜的制备及其在透明导电膜中的应用。
5.2 石墨烯/银复合结构薄膜的制备与表征
5.2.1 银纳米线的制备
金属纳米结构由于具有独特的光、电、磁、催化特性以及其在生物医学的诊断、催化、光学器件、和数据存储等应用方面的优越性74－80，在许多领域引起了人们极大的兴趣。在这些贵金属中，人们对银纳米材料尤为感兴趣，因为它在表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)、非线性光学、催化等领域起着重要的作用81－84。在众多的银纳米结构中，银纳米线因其在纳米尺度的荧光传感器85,86、等离激元光纤87－90等方面的重要应用而引起了人们极大的关注。
模板法是制备一维纳米结构的常用方法，常用来合成棒状、线状和管状的贵金属纳米结构。在这种方法中，金属离子在局限的模板中被还原，这些受限的空间结构可以控制颗粒的成核与生长，从而形成特定形貌的纳米结构。模板通常分为软模板和硬模板，例如，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分子有序组合形成的棒状胶束作为模板来合成直径和纵横比可控的Au或Ag的纳米棒或纳米线91,92。硬模板包括碳纳米管，有孔薄膜，介孔材料等，这种方法通常用来合成高密度、整齐排列的纳米棒、纳米线和纳米管93－95。同时，人们也在不断地探索各种无模板存在下的合成方法96来制备不同长径比的纳米线。
在我们的研究工作中，使用基于液相的多羟基还原法来合成银纳米结构，这是是目前制备银纳米结构简单而又经济的方法。通过改变反应体系中的实验参数或引入各种表面活性剂，可以获得各种不同形貌不同尺寸的纳米结构97－100。我们通过引入不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)作为表面活性剂成功地合成了不同尺寸和产量的银纳米线，实验表明PVP聚合度越高，生成的银纳米线长径比越高，所以引入聚合度高的PVP可以简单，经济，快速地合成高质量高产量的银纳米线101。
5.2.2 石墨烯的转移
石墨烯的转移是其走向应用的必要的步骤。采用化学气相沉积法制备石墨烯后，转移石墨烯的方法主要有冲压法(stamping transfer)102－106、热释放法(thermal release method)107、光刻胶法(photoresist method)108、卷装转移法(roll-to-roll transfer)109－111等等。冲压法是最常用的转移方法，可简单概括为两个步骤；首先是刻蚀掉金属衬底，其次是转移到目标衬底上。对于金属衬底(如铜、镍等)的刻蚀，通常是把长有石墨烯的金属旋涂一层支撑媒介，然后将旋涂有支撑媒介的面向上漂浮在刻蚀液上，等刻蚀液刻蚀完金属箔片后，剩下的石墨烯和支撑媒介会漂浮在刻蚀液上42,102,112。刻蚀好的样品可以转移到Si/SiO2基底上，最后将上面的支撑媒介去除。支撑媒介主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，ploymethylmethacrylate)113、聚二甲基硅氧烷(PDMS，ploydimethylsiloxane)16等。典型的刻蚀液主要有：FeCl3、HCl、HNO3、Fe(NO3)3、(NH4)2SO816,42,103,109,114等。
5.2.3 石墨烯/银复合薄膜的制备与表征
图10为石墨烯/银复合薄膜的制备过程示意图。首先，将银纳米线旋涂在玻璃或Si/SiO2衬底上，然后将已制备好的石墨烯转移到银纳米线上，形成石墨烯/银纳米结构复合膜，将其晾干后用丙酮清洗掉石墨烯上的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，形成最终的复合膜。研究表明，让石墨烯覆盖在银纳米线上可以使石墨烯膜牢固地包裹银纳米线(Ag NW)，抑制它们在玻璃或SiO2/Si衬底上的运动，从而增大它们的接触面积，实现石墨烯与银纳米线充分良好的接触，可更好的优化薄膜的电学性质，使石墨烯复合膜成为高性能TCF的一个良好得替代品。
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图10 石墨烯/银纳米线(Ag NW)复合薄膜制备操作步骤示意图115 |
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图11 石墨烯/Ag NW复合薄膜的(a-c)SEM图像、(d)透射光谱、(e)方块电阻115 |
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for
graphene/Ag NW hybrid films115T550:transmittance at 550
nm |
对于银/石墨烯复合薄膜的表征工作主要测量其方块电阻和透光率。因为银纳米线的桥梁作用，为石墨烯中载流子的输运提供了一种新的方式。实验中为获得最小的方块电阻和较高的透光率，我们尝试着改变石墨烯与纳米银线的不同位置，以获得最佳的接触效果，并采用不同浓度梯度的银纳米线与石墨烯制备复合膜，寻找最佳的复合参数。在我们近期的研究中115，对不同浓度的石墨烯/银复合结构的样品进行了透光性能和方块电阻的测试(图11(a－c)是SEM图)，在人眼最敏感的550 nm波长下分析比较graphene、graphene/ NW3、graphene/NW2、graphene/NW1(从NW3到NW1银纳米线的浓度逐渐增加)复合结构的透光率T550分别为94.6%、93.1%、87.7%、80.1%，其相应的方块电阻Rs分别约为320、188、54、26 Ω·□－1(如图11(d,e)所示)。结果表明随着银纳米线浓度的不断增加，复合结构的方块电阻在不断的降低，证实了石墨烯/银复合结构作为透明导薄膜在光电显示器件中应用的潜力。值得关注的是，随着银纳米线浓度的不断增加，薄膜的透光率也在明显的下降，所以综合样品的导电性能和透光性能，我们认为只要一个合适的参数来进行复合，就可以能达到一个最优化的结果，可以大大降低方块电阻至26 Ω·□－1，甚至更低。
由于化学气相沉积法制备石墨烯工艺越来越完善及其转移技术也越来越成熟，国内外对于石墨烯/银复合结构的研究也越来越多。2012年Kholmanov等5利用纳米银线和单层石墨烯制备的银/石墨烯复合结构的方块电阻为Rs=(64.0±6.1) Ω·□－1，550 nm处的透光率T550=93.6%。根据2014年Xu等116最新发布在CrystEngComm杂志上的一篇关于该课题的文章，他们测得的银/石墨烯复合结构的方块电阻Rs降低至16 Ω·□－1左右，550 nm处的透光率高达91.1%。2015年Donghwa等117报道了采用石墨烯/银/石墨烯三明治结构的复合结构，其方块电阻可进一步降低至Rs=(19.9±1.2)Ω·□－1，透光率达到T550=88.6%，此外该结构具有很好的力学韧性，可以转移到柔性基底上制成柔性电极。
众多的研究结果都充分的表明石墨烯/银复合膜是用于实现高性能TCF的一个优质的替代品。
6 结论与展望
石墨烯这种由碳原子以sp2杂化而构成的单原子层材料，具有优异的电学、热学、力学等性能，使得它能够被广泛应用于电子器件、透明柔性电极、超级电容器以及多功能复合材料等领域究，是目前最为前沿的研究热点。石墨烯的制备工艺从2004的微机械剥离法，到目前广泛应用的化学气相沉积法，已经发展了十余年，基本上实现了大面积石墨烯的批量生产，但在透明柔性薄膜工业的应用中还只能满足其初步的要求，在被寄予厚望的电子领域还刚刚起步。应用在显示器、触摸屏等光电显示器件中的透明电极需要具备较高的透光率以及较低的方块电阻。研究人员一方面要努力优化石墨烯制备过程中的参数、改进转移过程以实现高质量大面积石墨烯的制备，另一方面要深入研究石墨烯复合薄膜的合成，优化复合结构的制备工艺，进一步实现降低其方块电阻并提高其透光率，未来石墨烯/银纳米复合薄膜必将成为高性能TCF的一个替代候选并可应用于新兴的光电设备，如柔性触摸板、显示器和太阳能电池等。
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