甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化石墨烯的制备与表征yd20812

靳飞1，刘会1，赵剑英1*，刘洪刚2，潘春呈2，何锐2，田丽平2      1、山东理工大学化学工程学院，Zibo255049；2、泰山玻璃纤维技术研发中心，泰安271000。

收稿日期：2015-04-28.网络出版日期:2015-08-21.

基金项目：环境保护部环境保护对外合作中心项目(批准号:C/Ⅲ/S/14/159)和山东省高等学校科技计划项目(批准号:J09LB16)资助.

联系人简介:赵剑英,女,博士,副教授,主要从事有机合成、精细化学品及高分子复合材料合成与应用研究. E-mail:jyzhaociac@163.com

原载：《高等学校化学学报》 2015/9;1713-1718

 

【摘要】利用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨烯，将其与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在温和条件下反应，再经水合肼还原得到功能化石墨烯。分散性测试结果表明，超声后的功能化石墨烯可以稳定分散于丙酮、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射分析及X射线光电子能谱对样品的结构进行了表征。结果表明，GMA上的环氧基与氧化石墨烯上的羟基发生了化学反应，键合在氧化石墨烯表面;经水合肼还原后，层间距较功能化氧化石墨烯缩小，无序度增加。扫描电子显微镜(SEM)测试结果表明，功能化石墨烯含大量褶皱和卷曲;原子力显微镜(AFM)测试结果表明，功能化石墨烯的厚度为2~3 nm。热重分析结果表明，还原氧化石墨烯的热稳定性最高，功能化石墨烯次之，氧化石墨烯的热稳定性最低。

【关键字】甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)　石墨烯　功能化　分散性测试

【中图分类号】TQ127.11  O625；O648.2  文献标志码：A  doi：10.7503/cjcu20150340

 

甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化石墨烯的制备与表征

靳 飞1,刘 会1,赵剑英1,刘洪刚2,潘春呈2,何 锐2,田丽平2

(1.山东理工大学化学工程学院,淄博255049；2.泰山玻璃纤维技术研发中心,泰安271000)

摘要：利用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨烯,将其与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在温和条件下反应,再经水合肼还原得到功能化石墨烯.分散性测试结果表明,超声后的功能化石墨烯可以稳定分散于丙酮、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中.采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射分析及X射线光电子能谱对样品的结构进行了表征.结果表明,GMA上的环氧基与氧化石墨烯上的羟基发生了化学反应,键合在氧化石墨烯表面；经水合肼还原后,层间距较功能化氧化石墨烯缩小,无序度增加.扫描电子显微镜(SEM)测试结果表明,功能化石墨烯含大量褶皱和卷曲；原子力显微镜(AFM)测试结果表明,功能化石墨烯的厚度为2～3 nm.热重分析结果表明,还原氧化石墨烯的热稳定性最高,功能化石墨烯次之,氧化石墨烯的热稳定性最低.

关键词：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；石墨烯；功能化；分散性测试

石墨烯(Graphene)是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面单层膜，其基本结构单元是稳定的多并苯环，是目前世界上最薄的材料[1]。石墨烯具有极高的导热率[达5000 J/(m·K·s)][2]、杨氏模量(达1100 GPa)[3]、室温电子迁移率[达2×105cm2/(V·s)][4]以及量子隧穿效应和量子霍尔效应[5]。因而成为近年来研究的热点[6]，被广泛应用于纳米复合材料[7]、超级电容器[8]及电池[9]材料中。然而，由于石墨烯片层之间有较强的范德华力及其高比表面积结构使得石墨烯片层容易形成不可逆的多层堆积，导致其与其它极性或非极性介质的分散性或界面相容性较差，从而阻碍了石墨烯在分子合成或材料改性领域的应用与发展。因此，需要通过化学改性方法来调整石墨烯在不同介质中的分散稳定性，这在石墨烯分子功能化或复合材料制备方面具有重要意义[10]。

目前，常用的功能化改性剂如异氰酸酯类、有机胺类等有机小分子可与氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团进行化学反应，以引入相应活泼性官能团，从而调整其在不同溶剂中的分散稳定性。 Stankovich等[11]利用一系列的苯基和烷基异氰酸酯对氧化石墨烯进行功能化改性，改性后的石墨烯可以均匀地分散于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性溶剂中，形成稳定的胶状分散体系，该方法操作过程简单，但苯基和烷基异氰酸酯的毒性较大；Niyogi等[12]利用十八胺对石墨烯进行功能化改性，得到的功能化石墨烯可稳定分散于四氢呋喃等有机溶剂中，但实验中要用到毒性较大的亚硫酰氯，实验操作技术要求较高，因此开发无毒高效的功能化试剂尤为重要。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)广泛应用于黏接剂及无纺布中，与其它的功能化试剂相比，GMA具有较难挥发(沸点189℃)、贮存稳定、价格低廉且几乎无毒等优点。分子中有C＝C键及环氧基2个活泼性官能团，利用环氧基团将其键合在氧化石墨烯表面，调整石墨烯在有机试剂中分散稳定性的同时，引入C＝C官能团可以用于烯烃单体聚合反应，制备石墨烯改性的不饱和单体聚合物。本文选用GMA作为功能化试剂，制备了可分散于多种有机溶剂中的功能化石墨烯；采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射分析(XRD)、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)等技术表征了GMA功能化石墨烯的反应过程和微观形貌；采用热重分析(TGA)对其热稳定性进行了测试和分析。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

天然鳞片石墨(南京先锋纳米材料有限公司)；高锰酸钾(西安化学试剂厂)；浓硫酸和双氧水(烟台市双双化工有限公司)；稀盐酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和无水乙醇(淄博化学试剂厂)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津博迪化工股份有限公司)；水合肼(天津大茂化学试剂厂)；偶氮二异丁腈(天津市瑞金特化学品有限公司)，以上试剂均为分析纯。

800B型电动离心机(上海安亭科学仪器厂)；DFY-5/40型低温恒温反应浴(巩义市予华仪器有限责任公司)；Nicolet5700型傅里叶红外变换光谱仪(美国Thermo Electron公司)；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Electron公司)；Advance多晶X射线衍射分析仪(德国Bruker AXS公司)；SIRION场发射扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)；Dimension Edge原子力显微镜(德国Bruker仪器有限公司)；STA 449 C型热重-差热分析仪(德国Netzsch公司)。

1.2  功能化石墨烯(FG)的制备

利用改进的Hummers法[13]制备氧化石墨(GO)，取100 mg氧化石墨烯加入100 mL去离子水中，超声30min得到氧化石墨烯的水分散液，在95℃下加入70mg水合肼，还原10 h。对还原后得到的还原氧化石墨烯(RGO)用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥保存备用。在三口瓶中加入100 mg氧化石墨烯和80 mL N，N-二甲基甲酰胺，超声分散后加入GMA，在氮气保护下搅拌30 min，然后加热到65℃，反应48 h，经离心，洗涤，干燥，得到GMA功能化氧化石墨烯(FGO)。取100mg FGO超声分散于100 mL去离子水中，在95℃下加入70 mg水合肼，还原10 h后，用无水乙醇和去离子水多次洗涤至中性，得到GMA功能化石墨烯(FG)。

2  结果与讨论

2.1  红外光谱分析

GO，FGO，FG和RGO的红外光谱如图1所示，GO(谱线a)在3425 cm-1处的较宽吸收峰对应于-OH的伸缩振动以及GO不完全干燥所吸附水分子中的-OH；1724，1627和1047 cm-1处的吸收峰对应于GO表面羧基上-C＝O，C＝C和C-O的伸缩振动；1238 cm-1处的吸收峰对应于环氧基的对称伸缩[11]。大量含氧基团的存在说明石墨已经被充分氧化，使GO在水中呈稳定的分散状态[14]。

FGO(谱线b)在3417 cm-1处的较宽强度较大的吸收峰比GO略向低频区移动，结合其反应原理可知GO表面富含的大量—OH与GMA上的环氧基发生亲核反应，生成的—OH可循环进行上述反应[15]；1633和1730 cm-1处的峰比GO明显增强，说明FGO上含有大量来自GMA分子链上的C＝C及-C＝O基团；1250 cm-1处的C—O的伸缩振动峰显著增强，1169 cm-1处出现的醚键的不对称伸缩振动峰证明反应生成了聚醚键[15]；2800～3000 cm-1处出现的新吸收峰来自GMA的—CH3以及—CH2—的C—H键的伸缩振动峰。新吸收峰的出现也证明了氧化石墨烯与GMA发生了反应。

经还原后的RGO(谱线d)在3425 cm-1处的—OH吸收峰明显减弱，可能是由于少量的—OH未被还原以及RGO干燥不完全所致；1047 cm-1处的C—O伸缩振动峰消失，1238 cm-1处环氧基的吸收峰减弱，同时1724 cm-1处的C＝C吸收峰消失，说明经水合肼还原后，GO大部分的含氧基团已经脱去。

http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=02368bb5917c8c1bb982870e2bdc539e/a12b94751b4d435dea900cdb9d049c04.jpg&p=350x190&q=30

Fig 1  FTIR spectra of GO(a)，FGO(b)， FG(c)and RGO(d)

FG的FTIR谱图(谱线c)与FGO(谱线b)相比，大量的含氧官能团对应的峰减弱或者消失，说明FGO经水合肼还原后含氧官能团脱除效果较好；与谱线d相比FG上C- C的峰强于RGO，说明功能化石墨烯含有大量的C＝C。

2.2   X射线光电子能谱分析

XPS是表征石墨烯表面官能团变化的重要手段[16]。GO，FGO和FG的XPS全谱如图2所示。可见，GMA插层作用导致FGO中的C/O的比值较GO增加。FG的C/O比值高于FGO，是因为经水合肼还原后，FGO的含氧官能团大量减少所致。在水合肼还原生成FG的同时引入了N，使FG中N的含量也要高于FGO。

http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=02368bb5917c8c1bb982870e2bdc539e/d4b559e8cb4ffd533f38f3a0e7cf9192.jpg&p=705x168&q=30

Fig.2  W ide scan XPS of GO(A)，FGO(B)and FG(C)

GO，FGO和FG的C1s谱如图3所示。图3(A)中C—C(相对含量14.7%)的信号峰(285.06 eV)属于GO平面的内部缺陷；C＝C(相对含量34.9%)的信号峰(284.7 eV)来自于GO平面苯环的骨架；286.2，287.2和287.92 eV处对应的C-OH(相对含量25.8%)，C—O(相对含量8.4%)以及C＝O(相对含量16.2%)的结合能充分说明GO平面以及周围有大量的含氧官能团存在[17，18]。

http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=02368bb5917c8c1bb982870e2bdc539e/eae9fd00f63a1785e86f9d916ffa1a7b.jpg&p=705x164&q=30

Fig.3  Narrow scan XPS of C1sfor GO(A)，FGO(B)and FG(C)

由图3(B)可知，FGO的C1s谱图中C-C，C＝C，C-O以及C＝O峰高均有变化，上述4种官能团的相对含量分别17.8%，24.6%，26.3%和9.6%。C—OH(相对含量21.7%)峰高无变化，这是由于GMA与GO表面的—OH发生亲核反应不断生成新的—OH所致。图3(C)与3(B)相比，经水合肼还原后，FG中有明显的C—N峰，且各含氧官能团峰高均明显减小，导致FG中C/O的比值和C—N的含量均大于FGO，这与XPS分析结果一致。

2.3   X射线衍射分析

GO，FGO及FG的XRD谱图如图4所示，GO在2θ=10.32°处出现的尖锐峰为GO(001)面上的特征峰[19]。根据布拉格方程2d sinθ=nλ(d为晶面间距，θ为衍射角，n为衍射级数，λ为靶波长)得出GO对应的晶面间距为0.856 nm，说明GO已经完全剥离[20]。峰较为平缓，没有石墨的衍射峰出现，说明氧化充分且杂质较少。因GO表面含有大量的—OH及—COOH等亲水性的含氧官能团，易形成氢键，沿基面形成凝聚体，导致有序堆积，所以在GO的XRD谱图中出现衍射峰。当GO中引入GMA后，衍射峰较GO向左移，在2θ=8.86°处出现1个尖锐的峰，经计算层间距为0。999 nm，比GO层间距增加了0。143 nm，这是因为GMA插入GO层间使结构层基面的官能团数量增多导致层间距变大[10]。FGO被还原后，在2θ=22.38°和43.28°处出现较宽的衍射峰，分别对应于石墨烯(002)和(100)面的衍射峰[15]，衍射条纹变宽且强度减弱。这是由于还原后，晶体结构被破坏，无序度增加，其存在也说明FGO被还原为FG。FGO经水合肼还原后，层间的含氧基团大量脱落，经计算得出层间距缩小至0.396 nm，片与片层之间较强的范德华力导致FG片层之间更容易堆叠[21]。

http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=02368bb5917c8c1bb982870e2bdc539e/df5e06df34b4ddb264d9cec2d8d5259d.jpg&p=350x190&q=30

Fig.4  XRD patterns of GO(a)，FGO(b) and FG(c)

 

http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=02368bb5917c8c1bb982870e2bdc539e/8c751ed6a0398aa3cfe160d7882da246.jpg&p=350x190&q=30

Fig.5  TG curves of GO(a)，FG(b)and RGO(c)in N2

2.4  热稳定性

GO，FG和RGO的热失重分析在N2气氛中进行，温度由室温升至600℃，升温速率为10℃/min。由图5可见，150℃以内GO的质量损失为25.6%，这是由于GO本身吸附的水分子的挥发所致；在150～300℃范围内，GO质量损失为26.7%，是由于GO中的较不稳定的含氧官能团热解生成CO2或者H2O等物质所致[22]。在600℃测试范围内，GO，FG和RGO的热失重明显减小，且RGO的质量损失最小，是因为RGO所含的含氧官能团最少，使其具有良好的热稳定性。FG在经还原后，含氧官能团比GO的少，而GO经水合肼还原后，含氧官能团的种类和数量均要少于FG，这与红外光谱分析结果一致。

2.5  形貌表征及分散性测试

由GO的SEM照片[图6(A)]可见，GO表面存有褶皱，是由GO表面的含氧官能团所致。GO存在堆积现象，因此表面呈致密紧凑的平整结构。由图6(B)可见，FGO表面褶皱减少。FG的表面呈现出大量褶皱卷曲的不平整面[图6(C)]，此形貌有利于减少体系的吉布斯自由能而稳定存在。由FG的AFM图[图6(D)和(E)]可见，FG片层的平均厚度为2～3 nm，且表面高低不平，这与FG的SEM结果一致，即FG表面呈褶皱状态。

为了研究FG的分散性，将经烘干的FG置于溶剂(水、DMF、丙酮和乙醇)中超声无法分散，且FG的硬度较大，干燥后的FG不能在溶剂中超声分散是由于FG在烘干过程中发生C＝C自聚，形成了聚合物所所致。

http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=02368bb5917c8c1bb982870e2bdc539e/01c9c35b45b9d23848caf499af08c315.jpg&p=705x321&q=30

Fig.6  SEMimages of GO(A)，FGO(B)and FG(C)and AF Mimage of FG(D)with height profile(E)

将未烘干的糊状FG超声分散于水、DMF、乙醇和丙酮中观察其稳定性(图7)。结果表明，FG可稳定分散于DMF、乙醇和丙酮溶剂中至少达7 d，而在水中稳定性不如以上有机溶剂，这是由于GMA的引入使得石墨烯的层间距增大，部分有机溶剂进入FG层间，根据“相似相溶”原理，有机官能团的引入改善了石墨烯的亲油性，增强了FG在有机溶剂中的分散稳定性。

2.6  反应机理

基于前述表征结果推测了GO与GMA的反应机理。如Scheme 1所示，GO表面含有大量的含氧官能团，利用GMA上的环氧基与GO表面的—OH发生亲核反应，在GO表面生成了聚醚键，GO经功能化后含有来自GMA上的有机链，经水合肼还原后得到的FG因其表面GMA有机链的存在使其在有机溶剂中的分散性较好。

http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=02368bb5917c8c1bb982870e2bdc539e/1e14de720b12bd11723a980ffb50b173.jpg&p=350x168&q=30

Fig.7  Suspensions of FG in H2O(A)，DMF(B)， ethanol(C)and acetone(D)

 

http://rtt.5read.com/pdgpath/format?f=02368bb5917c8c1bb982870e2bdc539e/da9bfebd71cf427ff6a202a5ba0a1305.jpg&p=705x229&q=30

Scheme 1 Reaction between GMA and GO to produce FGO

3  结论

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为改性试剂对石墨烯进行了功能化改性，得到的GMA功能化石墨烯可以稳定分散于乙醇、丙酮和DMF等溶剂中，通过扫描电子显微镜和原子力显微镜表征了功能化石墨烯的表面形貌。引入GMA后功能化石墨烯的热稳定性比氧化石墨烯有所提高，但低于还原氧化石墨烯。功能化石墨烯上的C＝C键可进一步与其它不饱和烯烃单体反应制备石墨烯改性聚合物，所得的功能化石墨烯在多种有机溶剂中具有良好的分散稳定性。该反应活性高，操作方法简单安全，可作为石墨烯表面改性和功能化的一种方法，在用于有机试剂体系中的功能化石墨烯分散反应或制备石墨烯改性复合材料方面具有良好的应用前景。

参考文献：

[1] Geim A.K.,Novoselov K.S.,Nature Mater.,2007,6(3),183—191

[2] Balandin A.A.,Ghosh S.,BaoW.Z.,Calizo I.,Teweldebrhan D.,Miao F.,Lau C.N.,Nano Lett.,2008,8(3),902—907

[3] Lee C.,Wei X.,Kysar J.W.,Hone J.,Science,2008,321(5887),385—388

[4] Bolotin K.I.,Sikes K.J.,Jiang Z.,Klima M.,Fudenberg G.,Hone J.,Kim P.,Stormer H.L.,Solid State Commun.,2008, 146(10),351—355

[5] Zhang Y.,Tan Y.W.,Stormer H.L.,Kim P.,Nature,2005,438(7065),201—204

[6] Brumfiel G.,Nature,2009,458(7237),390—391

[7] Stoller M.D.,Park S.,Zhu Y.,Nano Lett.,2008,8(10),3498—3502

[8] Vivekchand S.R.C.,Rout C.S.,Subrahmanyam K.S.,Govindaraj A.,Rao C.N.R.,J.Chem.Sci.,2008,120(1),9—13

[9] Liang M.,Zhi L.,J.Mater.Chem.,2009,19(33),5871—5878

[10] An J.,Li J.P.,Chen W.X.,Yang C.X.,Hu F.D.,Wang C.M.,Chem.Res.Chinese Universities,2013,29(4),798—805

[11] Stankovich S.,Piner R.D.,Nguyen S.T.,Ruoff R.D.,Carbon,2006,44(15),3342—3347

[12] Niyogi S.,Bekyarova E.,Itkis M.E.,Mcwilliams J.L.,Hamon M.A.,Haddon R.C.,J.Am.Chem.Soc.,2006,128(24), 7720—7721

[13] Fu L.,Liu H.B.,Zou Y.H.,Li B.,Carbon,2005,124(4),10—14(傅玲,刘洪波,邹艳红,李波.炭素,2005,124(4),10—14)

[14]李晓萱,于涛,伍胜利.化工新型材料,2014, 42(4),81—83

[15]李永峰,刘一星,于海鹏,孙庆丰.复合材料学报,2014,26(5),1—7

[16] Yang J.T.,Yan X.H.,Wu M.J.,J.Nanopart Res.,2012,14(2),717—726

[17] Miller S.,Mkhoyan K.A.,Celik O.,Mastrongiovanni D.,Granozzi G.,Grafunkel E.,Chhowalla M.,Adv.Funct.Mater.,2009, 19,2557—2583

[18] Choudhary S.,Mungse H.P.,Khatri O.P.,Chem.Asian,2013,8(9),2070—2078

[19] Stankovich S.,Dikin D.A.,Piner R.D.,Carbon,2007,45(7),1558—1565

[20] Jeong H.K.,Noh H.J.,Kim J.Y.,Jin M.H.,Park C.Y.,Lee Y.H.,Europhys.Lett.,2008,82,67004-1—67004-5

[21]杨旭宇,王贤宝,李静,杨佳,万丽,王敬超.高等学校化学学报,2012,33(9),1902—1907

[22]张丹凤,范楼珍,郭瑞华,樊择坛.高等学校化学学报,2014,35(11),2466—2471