部分石墨烯复合纤维与制品的研发yd20803

曲丽君^1,2,3，田明伟^1,2,3，迟淑丽¹，王玉姣¹，胡希丽¹ 1、青岛大学纺织服装学院，青岛266071；2、青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，青岛266071；3、青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，青岛266071。

收稿日期：2016-01-19 修回日期：2016-07-08

作者简介：曲丽君(1964-)，女，教授，博士。主要研究方向为纳米材料在纺织领域应用。E-mail：lijunqu@126.com。

原载：《纺织学报》 2016/10;170-177

【摘要】为探究石墨烯在功能纤维及纺织品的多元应用,通过本课题组对石墨烯复合纤维及制品研发的总结,介绍了多元功能石墨烯复合纤维的制备与功能性研究,进一步明确复合纤维力学增强、阻燃、热稳定性、防紫外线、远红外发射等特性,以及耐日晒抗老化石墨烯锦纶长丝优良的机械性能;在多元功能石墨烯纺织品方面,进行了石墨烯紫外线防护织物、氧化石墨烯/壳聚糖复合导电织物、石墨烯复合远红外功能纺织品、氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜和纳米二氧化锰/石墨烯改性织物的研发及其功能性能研究。石墨烯复合纤维及制品在远红外功能纺织品、个体防护及智能纺织品领域具有广阔的应用前景。

【关键字】石墨烯 复合纤维　纺织品　功能性

【中图分类号】TS131.9 文献标志码：A DOI：10.13475/j.fzxb.20160504808

部分石墨烯复合纤维与制品的研发

曲丽君^1,2,3, 田明伟^1,2,3， 迟淑丽¹， 王玉姣¹, 胡希丽¹

(1. 青岛大学 纺织服装学院, 山东 青岛 266071； 2. 青岛大学 纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地, 山东 青岛 266071； 3. 青岛大学 海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心, 山东 青岛 266071)

摘 要：为探究石墨烯在功能纤维及纺织品的多元应用，通过本课题组对石墨烯复合纤维及制品研发的总结，介绍了多元功能石墨烯复合纤维的制备与功能性研究，进一步明确复合纤维力学增强、阻燃、热稳定性、防紫外线、远红外发射等特性，以及耐日晒抗老化石墨烯锦纶长丝优良的机械性能；在多元功能石墨烯纺织品方面，进行了石墨烯紫外线防护织物、氧化石墨烯/壳聚糖复合导电织物、石墨烯复合远红外功能纺织品、氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜和纳米二氧化锰/石墨烯改性织物的研发及其功能性能研究。石墨烯复合纤维及制品在远红外功能纺织品、个体防护及智能纺织品领域具有广阔的应用前景。

关键词：石墨烯； 复合纤维； 纺织品； 功能性

石墨烯是仅有一层原子厚度(0.334 nm)的二维蜂巢状晶体，是与富勒烯和碳纳米管为同素异形体的新型二维碳纳米结构材料，是迄今为止世界上最薄、最强韧的材料^[1]。多年来，众学者认为石墨烯无法以单片层存在，直至2004年英国科学家采用微机械剥离法制取了单片层石墨烯，并于2010年获得诺贝尔物理学奖。独特的二维纳米层叠碳结构使石墨烯拥有很多优异特性，包括超高比表面积、导电、导热、抗菌及力学增强等^[2-3]，但由于石墨烯片层之间极强的作用力，使石墨烯材料分散性能较差，难溶于水和有机溶剂^[4-5]。

氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，在目前基于石墨烯复合材料的制备与研究过程中具有非常重要的应用价值^[6]。与石墨烯结构类似，氧化石墨烯是经由氧化反应将天然石墨剥离而形成的单片层氧化石墨微片，其表面富含有羟基、羧基、羰基等含氧基官能团^[7]。大量氧基官能团的引入改变了石墨的惰性表面，可通过化学接枝改性与生物分子、高分子、探针分子、无机粒子等^[8-10]材料复合，以制备具有特定功能的功能化石墨烯复合材料。氧化石墨烯可通过化学还原、热还原等方式去除氧基官能团，获得石墨烯^[11]。

石墨烯及氧化石墨烯的优异性能为相关功能纺织品的研发奠定了基础。据报道，石墨烯在能源^[12]、光电^[13]、复合材料^[14]、水处理^[15]、生物医药^[16]等领域得到了广泛的应用。Lee等^[17]则通过湿法纺丝研究胺类石墨烯纤维的制备及应用，从而降低生产成本。Luo等^[18]研究无基质石墨烯纤维，主要用于固相微萃取的吸附剂。高超等^[19]将银掺杂到石墨烯纤维中制得高导电性纤维以应用于可伸缩性导体。曲良体等^[20]则利用石墨烯纤维做成一体化的石墨烯纤维超级电容器，进一步拓展了石墨烯的应用领域。

目前，石墨烯在纤维及功能纺织品领域的研究仍主要集中于力学性能改善和提高，而石墨烯的加入对纤维和纺织品其他功能影响的研究还较少。本课题组将石墨烯引入到纺织领域应用，开发了系列具有远红外、抗紫外线、抗菌抑菌等功能特性的石墨烯复合纤维及制品。本文介绍了这些石墨烯复合纤维与制品的制备方法和性能，为石墨烯在纺织领域的大范围应用提供参考。

1 氧化石墨烯及石墨烯制备

1.1 氧化石墨烯

将石墨经强酸氧化可得氧化石墨烯。用浓硫酸(H₂S0₄，98%)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、五氧化二磷(P₂O₅)，经石墨间的相互反应干燥后制得氧化石墨。将采用改进的Hummer′s氧化还原法制备的氧化石墨与水配置成质量浓度为1 mg/mL的悬浮液^[21]，利用超声波超声60 min后，片层剥落，得到棕色的氧化石墨烯分散液；然后设置离心速度为5 000 r/min，分散液离心30 min，上层清液即为单片层氧化石墨烯水溶液；最后将氧化石墨烯分散液真空干燥，保存备用。

1.2 石墨烯

取一定质量的氧化石墨烯(GO)粉末加入圆底烧瓶中配置成质量浓度为1 mg/mL的分散液，用超声波超声10 min进行分散；然后按1 mgGO加1μL水合肼的比例将水合肼加入到圆底烧瓶中，混合溶液水浴加热12 h，并用冷凝管回流。反应结束后将还原产物通过真空抽滤，并用蒸馏水和丙酮进行洗涤，真空干燥后得到石墨烯固体(RGO)，留样测试待用。

2 石墨烯复合纤维

2.1 氧化石墨烯/粘胶复合纤维

2.1.1 氢化石黑烯/粘胶复合纤维制备

粘胶纺丝原液是经黄化、溶解制成的纤维素黄酸酯溶液，将氧化石墨烯分散液按照一定比例加入，充分搅拌以制备氧化石墨烯/粘胶复合纺丝液，通过3道过滤和脱泡后送往纺丝机(FJ-155湿法纺丝机)进行纺丝。目前已克服了石墨烯分散液在粘胶纺丝液强碱环境的分散，以及石墨烯/粘胶复合纤维湿法纺丝连续化生产工艺等技术难题，最终可连续化生产石墨烯/粘胶复合纤维及其纺织品，其中石墨烯的质量分数为0.5%、1%、2%、3%。

2.1.2 复合纤维的性能表征

2.1.2.1 拉伸力学性能 选取由湿法纺丝机纺制的纯粘胶纤维以及石墨烯质量分数为1%、2%、3%的石墨烯/粘胶复合纤维，采用LLY-06E型电子式单纤强力仪，根据FZ/T 98009—2011《电子单纤维强力仪》，测试不同纤维断裂强度，其中，预加张力设置为0.5 cN，夹持隔距为10 mm，拉伸速度为20 mm/min，每个样品测试30次，取其平均值。

石墨烯/粘胶复合纤维的断裂强度及断裂伸长率如图1所示。由图可知：断裂强度随石墨烯含量的增加而线性变大，其中，质量分数为3%石墨烯复合纤维的断裂强度为2.75 cN/dtex，与纯粘胶纤维2.12 cN/dtex相比提高了30%，增强效果明显，说明石墨烯与纤维素磺酸酯大分子之间形成了牢固的氢键作用，界面作用力提高；断裂伸长率降低至13.9%，与纯粘胶纤维18.3%相比，降低24%，这是由于石墨烯含量的增加，使复合纤维的韧性降低，导致断裂伸长率降低^[22]。

图1 石墨烯质量分数对石墨烯/粘胶复合 纤维的断裂强度和断裂伸长率的影响

2.1.2.2 热稳定性能

采用德国NETZSCH公司的209F1 Iris仪器对样品进行热稳定性能测试。测试条件：氮气气氛，流速为20 mL/min，升温速率为5 ℃/min，温度范围为25～800 ℃，测试参照GB/T 14463—1993《粘胶短纤维》进行。

粘胶纤维和石墨烯复合纤维热失重曲线如图2所示。由图可看出：粘胶及石墨烯/粘胶复合纤维的热失重曲线趋势大体一致。由起始温度至90 ℃，3种纤维热失重曲线趋势重合，此阶段主要是纤维内部水分消失导致；从90 ℃开始，曲线下降缓慢，石墨烯复合纤维热分解温度达到280 ℃，比粘胶的热分解温度高20 ℃，说明石墨烯复合纤维的耐热性较粘胶纤维好；粘胶纤维的热分解阶段在260～350 ℃，而复合纤维的热分解阶段在280～365 ℃，此阶段中纤维质量迅速下降，纤维质量损失率达60%；375 ℃之后，则是各纤维的缓慢分解过程。上述分析可知，石墨烯复合纤维起始热分解温度和结束分解温度较高，说明石墨烯的加入使得石墨烯/粘胶复合纤维热稳定性能变好^[22]。

图2 粘胶及石墨烯/粘胶复合纤维TG图

2.1.2.3 阻燃性能

采用锥形量热仪CONE2测试粘胶纤维和复合纤维阻燃性能。测试前，需充分干燥试样，并分别称取10 g粘胶纤维和石墨烯质量分数为1%、2%、3%的石墨烯/粘胶复合纤维。

图3 粘胶与石墨烯复合纤维的燃烧性能

根据ASTME 1354—1990《材料的热和可视烟释放率的标准试验法》，在锥形量热仪上对粘胶纤维和石墨烯/粘胶复合纤维进行测试，主要从热释放速率、有效燃烧热、总释放热等方面对阻燃性能进行分析，结果如图3所示。由图3(a)可知，石墨烯/粘胶复合纤维最大热释放速率为50 kW/m²，是粘胶纤维的最大热释放速率(90 kW/m²)的一半，在同等加热条件下，与粘胶纤维相比，石墨烯复合纤维降解速率缓慢，平稳，火灾中危险性小；由图3(b)可看出，纤维的最大有效燃烧热的趋势与纤维的最大热释放速率曲线一致，随着时间的延长，纤维总释放热增加，在125 s处，质量分数为3% 的石墨烯/粘胶复合纤维较粘胶纤维的总释放热低约1 MJ/m²。综上所述，石墨烯复合纤维有更好的阻燃性能^[22]。

4)防紫外线性能。采用针织大圆机织制纬平针石墨烯复合纤维面料，纤维线密度为4.2 dtex。采用紫外透射仪测试针织面料的防紫外线性能，测试时对每个样品选取3个不同部位，求其平均值作为织物的紫外线透射率。

石墨烯/粘胶复合纤维的紫外线透过率如图4所示。根据紫外线透射系数(UPF)公式^[23]计算出不同石墨烯含量复合纤维的UPF值，结果见表1。

图4 粘胶与石墨烯复合纤维的紫外线透过率

表1 石墨烯复合纤维的UPF值

由图4可知，随着石墨烯含量的增加，织物的透过率逐渐降低。石墨烯含量为3%的织物其透过率接近0，而纯粘胶纤维织物的透过率高达70%，说明石墨烯的加入使得织物的防紫外线性能增强。由表1可知，石墨烯质量分数为3% 的织物UPF值高达265.89，防紫外线性能优良，在紫外防护服装方面具有广阔的应用前景^[24]。

5)远红外线性能。石墨烯复合纤维的远红外性能委托国家红外及工业电热产品质量监督检验中心测试，测试标准参照CAS 115—2005《保健功能纺织品》进行。结果表明，石墨烯质量分数为3%的复合纤维其远红外法向发射率达到87%(标准要求80%)，石墨烯/粘胶复合纤维具有优异的远红外性能。

2.2 石墨烯/锦纶涂层长丝制备及性能

2.2.1 石墨烯/锦纶长丝涂层制备

注：1—锦纶长丝；2—浸液槽；3—涂层试剂；4—导辊； 5—烘干器；6—改性锦纶长丝。

图5 石墨烯/锦纶涂层长丝制备流程图

采用连续溶液浸渍涂层技术，以不同混合比例的石墨烯/聚氨酯混合溶液为功能助剂，在自制装置上按照图5所示的流程制备石墨烯改性锦纶长丝。锦纶长丝首先在石墨烯/聚氨酯混合溶液的浸渍槽中浸渍，经过压辊后锦纶长丝与溶液充分接触，从浸渍槽引出后进入烘干区(80～90 ℃)烘干，最后经过络筒，制得耐日晒抗老化石墨烯/锦纶长丝^[25]。

2.2.2 复合长丝耐日晒性能

锦纶长丝及石墨烯/锦纶涂层长丝的拉伸性能如图6所示。不同辐照时间下，锦纶及石墨烯/锦纶涂层长丝强力损失率见表2。由表可见：辐照60 h后，锦纶及锦纶/聚氨酯(PU)长丝的强力损失率分别为83.3%和73.9%，失去使用价值；而随着石墨烯含量增加，石墨烯/锦纶涂层长丝强力损失率逐渐减小，当石墨烯质量分数为4%、辐照100 h后，其强力损失率为46.8%，强力损失降低显著。实验结果表明，石墨烯能有效改善锦纶长丝的耐日晒抗老化性能。

表2 不同辐照时间下长丝强力损失率

图6 不同辐照时间下长丝断裂强力和断裂伸长率

3 石墨烯复合制品

3.1 防紫外线石墨烯涂覆织物制备及性能

目前，紫外防护服装主要是通过紫外线屏蔽剂达到屏蔽紫外线效果。比如，研究者将紫外线屏蔽剂加入到纤维纺丝液中制得防紫外线纤维^[26]；或者通过后整理方法如轧-烘-焙^[27]、溶胶-凝胶^[28]等方法使织物附着一定的紫外线屏蔽剂以达到紫外屏蔽效果。TiO₂、ZnO、SiO₂^[22]等无机半导体氧化物常用作紫外线屏蔽剂。用石墨烯做紫外屏蔽剂的研究鲜有报道。

本文作者所在课题组以石墨烯作为紫外线屏蔽剂对棉织物进行整理，经检测石墨烯整理织物具有超强的防紫外线效果。纳米石墨烯微片(质量分数为0.05%～0.40%)与水性聚氨酯共混可制备新型紫外屏蔽剂，通过浸轧→烘干→焙烘的方式将紫外屏蔽剂涂覆到棉织物表面。

由文献[21]可知，当棉织物表面石墨烯质量分数为0.4%时，整理剂与棉织物之间产生良好的界面黏附，扫描电镜下观察石墨烯整理剂在织物表面均匀分布，织物的紫外线透射系数值高达356.74，远远高于紫外线防护纺织品的标准要求。

3.2 氧化石墨烯/壳聚糖复合导电织物

静电层层自组装是利用分子间的静电作用为驱动力使层与层之间自发缔结、逐层成膜的技术。如Dubas等^[29]通过静电层层组装方法对锦纶和蚕丝纤维进行改性获得抗菌纺织品；Pan等^[30]通过静电组装技术制备了自阻燃棉织物。

本文作者所在课题组利用静电层层自组装方法将氧化石墨烯(GO)和壳聚糖(CS)组装并对棉织物表面改性，随后低温还原将织物表面的氧化石墨烯还原为石墨烯(RGO)，赋予改性棉织物导电性能。在组装过程中，带负电的GO分子与带正电的CS分子通过静电吸引作用在棉织物表面层层交替沉积成膜结构。

文献[31]的研究结果表明，氧化石墨烯和壳聚糖不同组装次数棉织物表面的K/S值呈奇偶交替，间接证明了GO和CS的层层交替组装过程。表面电阻率测试结果表明，石墨烯改性棉织物拥有优异的导电能力，仅组装10次织物表面的电阻率即由7.9×10⁸ Ω·m降至4.35×10^-3 Ω·m，下降了11个数量级。另外，石墨烯表面改性棉织物的耐水洗性能良好，经水洗测试后，织物表面的电阻率变化不大，说明织物表面的石墨烯/壳聚糖(RGO/CS)组装膜耐水洗效果良好。

3.3 氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜

石墨烯除在电学、光学、热学等方面具有优异的性能外，其在力学性能方面亦有突出表现。有学者利用原子力显微镜测试了石墨烯单片层的断裂强度和弹性模量发现，石墨烯的断裂强度为125 GPa，弹性模量为1.1 TPa。

本文作者所在课题组采用氧化石墨烯添加到海藻酸钠(SA)溶液中以解决纯海藻酸钠膜存在的膜强力低、易断裂的问题。采用不同的质量分数氧化石墨烯添加量(0、2%、4%、6%和8%)，分别标记为SA、2%SA/GO、4%SA/GO、6%SA/GO和8% SA/GO,通过对比测试复合膜的力学性能。

图7示出不同质量分数的氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜的应力-应变曲线和弹性模量图。从图中可看出：氧化石墨烯质量分数从0到6%时，复合膜的断裂强力由23 MPa增加到84 MPa，比纯海藻酸钠提高了265%；而相对应的添加量从0到6%复合膜的弹性模量从5%增加到26%，比纯海藻酸钠提高了420%。结果表明，氧化石墨烯的添加对海藻酸钠膜的强力具有显著增强效果。

图7 不同添加量对氧化石墨烯/海藻 酸钠复合膜的力学性能影响

3.4 纳米二氧化锰/石墨烯改性棉织物

将棉织物浸渍于氧化石墨烯溶液中，2 h后取出自然晾干，备用；分别将未处理和用氧化石墨烯溶液处理过的棉织物浸渍于高锰酸钾溶液中，向溶液中逐滴加入无水乙醇，静置6 h，100 ℃烘干，炭化处理，制得纳米二氧化锰/石墨烯功能织物。将纳米二氧化锰/石墨烯改性棉织物经过氧化石墨烯还原和炭化工艺处理后，比电容得到极大提高，同时显著改善了材料循环性和稳定性差的不足。图8示出纳米二氧化锰/石墨烯改性棉织物的电化学性能。

图8 纳米二氧化锰/石墨烯改性棉 织物的电化学性能

在电流密度为100 mA/g时，对纯棉织物(1^#试样)、二氧化锰/棉织物(2^#试样)和二氧化锰/氧化石墨烯/棉织物(3^#试样)3种样品进行了25次充放电测试。从图8(a)中可看出，3^#试样比电容高于其他2种，首次放电量可达356(mA·h/g)；再经过25次充放电循环后，比电容略有下降；之后基本保持稳定(329.4 (mA·h)/g)，保容率可达92.5%。在电流密度为100 mA/g时，1^#试样、2^#试样的比电容分别为231 (mA·h)/g 和 251 (mA·h)/g；随循环次数的增加，持续变化，下降明显，稳定性差，保容率低。经图8(b)知，经过70次充放电循环，当电流密度再次转换为100 mA/g时，比电容恢复到329.4 (mA·h)/g，显示出良好的循环性能和稳定性，可应用于超级电容器。

4 结语与展望

本文综述了作者所在课题组将石墨烯纳米材料应用在新型纤维及功能纺织品领域的研发现状，将石墨烯与再生纤维素、聚氨酯、海藻酸钠、壳聚糖及二氧化锰等材料，通过共混、表面涂层、接枝改性及原位聚合等方法，制备了具有多元功能的石墨烯复合纤维及制品。所制备的多元功能石墨烯/粘胶复合纤维具有力学增强、远红外、防紫外线等功能特性；石墨烯/锦纶涂层长丝具有良好的耐日晒抗老化特性；石墨烯紫外线防护织物的紫外线防护系数达356.74；氧化石墨烯/壳聚糖涂覆导电织物具有较低的电阻率4.35×10^-3 Ω·m；海藻酸钠复合膜加入氧化石墨烯后其断裂强度提高100%，可显著改善海藻酸钠膜强力低的缺点；纳米二氧化锰/石墨烯改性织物电化学性能突出。上述石墨烯复合纤维及纺织品具有优异的功能特性，将在功能性服装、产业用纺织品、柔性器件、智能穿戴等领域有广泛应用。

目前国内外关于石墨烯应用于纺织领域的研究仍处于研究阶段，对石墨烯带来的功能特性仍在探索，石墨烯纺织品产业化研发仍处于初期阶段。石墨烯的颜色使其应用有局限性，后续将针对石墨烯新型功能纺织品的外观、功能性与舒适性之间难以兼容的问题进行探索，探究石墨烯在纺织上的更广泛的应用。

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