开发耐久性抗菌非织造布的可行性探讨* yd20713
王小俊1, 2 牛应买1 叶 健2 鲁振坦1 李沐芳1 刘 轲1 1. 武汉纺织大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430200 2. 武汉威雷博科技有限公司，湖北 武汉 430205
收稿日期：2016-10-08
*湖北省教育厅科学研究计划资助项目(Q20161601)
作者简介：王小俊，女，1980年生，讲师，主要从事功能纤维材料研究
原载：产业用纺织品2017
【摘要】针对当前纺织工业和人们的生活理念向健康、天然、环保发展的趋势，探讨开发耐久性抗菌非织造布的可行性，涉及抗菌剂和抗菌纺织品的市场、抗菌剂的种类、抗菌纺织品的加工和测试方法、菌种的选择、耐久性抗菌非织造布的生产方法等方面，提出耐久性抗菌非织造布的市场前景良好，但是采用无机抗菌母粒与聚合物切片共混纺丝还存在一些技术问题。
【关键词】耐久性，抗菌，非织造布，可行性
【中图分类号】TQ34 文献标识码：A 文章编号：1004-7093(2017)04-0033-05
所谓抗菌是指抑制制品表面细菌的繁殖，它与杀菌、除菌(瞬间使细菌灭绝并去除)不同。本文提及的抗菌是指其抗菌效果具有耐久性，其抗菌有效期与产品寿命一致。
当今社会由于环境污染严重、人口流动频繁、公共场所众多，故而人们接触细菌感染的机会越来越多。随着人们对环境卫生与自身健康的日益重视，把医疗保健与抗菌日用纺织品紧密结合，以“生命、健康、舒适、环保”为主题的事业正在蓬勃发展。抗菌织物尤其是非织造布抗菌织物的应用领域不断扩大，如妇女卫生巾、过滤织物、袜子、内衣等。在公共场所使用的纺织用品，如医院病房、手术室的床上用品和敷料，火车上的桌布及卧铺的垫单和盖单，宾馆里的床上用品等，都应采用抗菌织物。未来的发展趋势是抗菌非织造布进入每一个家庭作为日常纺织用品。
1 抗菌剂及抗菌纺织品市场
抗菌功能成为了生化纺织品发展最迅速的项目，抗菌纺织品种类繁多。据统计，全球抗菌剂市场每年的增长率约10%～12%，其中天然抗菌剂占10%左右。目前，全球抗菌剂市场约120亿美元，其中美国的抗菌剂市场约30亿美元。据估计，全球纺织品使用的抗菌剂约占整个抗菌剂市场的10%，而抗菌剂成本占纺织品售价的5%～10%。日本是世界上抗菌纺织品市场最大的国家，其纺织品市场约8 000亿日元，而其抗菌纺织品市场约120亿日元，超过了美国与欧洲。加拿大的抗菌纺织品市场约3.5亿加元。最近10年，全球抗菌纺织品市场的年增长率约为10%，健康、天然、环保是众所公认的纺织工业的发展方向，故该市场将持续蓬勃发展[1]。
2 抗菌剂的分类
抗菌剂是指具有抑菌和杀菌性能的物质，是抗菌材料的核心。常用的抗菌剂按照其化学成分可进行如下划分：
2.1 有机合成抗菌剂
合成类有机抗菌剂现有500多种，但常用的仅几十种，包括有机小分子抗菌剂与合成高分子抗菌剂。有机小分子抗菌剂的抗菌性能强、杀菌速度快，但容易产生耐药性，且由于其耐热性差、毒性大等原因，应用受到很大的限制。合成高分子抗菌剂比有机小分子抗菌剂的稳定性好、抗菌效果更持久，且可以根据不同的应用要求进行修饰和改性，因此更受重视，但大多数合成高分子抗菌剂的相容性较差，这限制了其应用[2]51。
有机小分子抗菌剂种类繁多，常用品种有季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类等[3]5,[4]35,[5]70。不同的有机物，其抗菌机理不完全一致。季铵盐和季磷盐的抗菌机理一致，都是通过带正电荷的季氮原子或季磷原子与带负电荷的细菌细胞膜结合，使蛋白质变性或破坏细胞结构，但季磷盐比季铵盐的抗菌性更强[2]51,[6]。胍及其衍生物则是通过对带负电荷的细菌细胞膜的吸引来束缚细菌的运动，造成细菌“接触死亡”。此外，胍及其衍生物还具有一定的生物毒性[2]51。醇类抗菌剂的杀菌机理是将细菌细胞膜中的脂类溶解除去，使细菌细胞膜变性，从而杀死细菌[7]。
合成高分子抗菌剂的抗菌机理比较复杂，有研究者认为带抗菌活性基团的单体聚合后，其电荷密度增加，故更有利于对细菌细胞膜的吸附和结合[8]。
此外，可根据不同需求，灵活地引入有机或无机抗菌活性基团，对聚合物进行修饰、改性，制备出高性能、高选择性的高分子有机抗菌剂。例如：吡啶盐的抗菌性能优异，含吡啶盐聚合物也具有优良的抗菌性[9]；咪唑鎓盐高分子抗菌剂不会产生耐药性，并能增强材料的抗菌效果[10]。董为民等[11]、鹿桂乾等[12]将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)季铵化，制备了抗菌单体，再将其聚合，得到了一系列高抗菌活性的高分子抗菌剂，如甲基丙烯酰氧乙基-二甲基-苄基氯化铵(DMAEMA-BC)/丙烯酰胺(AAm)/马来酸酐(MAn)的三元共聚物，结果表明该聚合物具备良好的抗菌性能，对大肠埃希氏菌的抗菌效果良好，但应用于棉织物时，其抗菌效果不耐水洗[13]。
有机抗菌剂的作用速度快、操作方便、稳定性强，但存在耐热性差、易水解、使用寿命短等问题，并有选择性、针对性和专用性[5]70。
2.2 无机抗菌剂
无机抗菌剂主要指银、汞、铜、镉等金属或含有这些金属元素的盐或氧化物，一般分为光催化型与溶出型2类[4]35。
光催化型抗菌剂(如TiO2、 ZnO、 CdS、 WO3、 SnO2、 ZrO2等)的耐热性较好，必须在紫外光照射和氧气或水存在才能起杀菌作用[14]。光催化型抗菌剂无毒、无气味，对皮肤无刺激，抗菌能力强，抗菌广谱，颜色稳定性好，高温下不分解、不变色，价格低廉，原料丰富，是目前研究的新热点，纺丝中添加这种类型的抗菌剂有很好的发展前景。锐钛型TiO2由于具有安全性高等优点，成为了当前市场上常见的光催化型抗菌剂[4]35,[5]71。此外，纳米ZnO对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较强的抗菌活性[15-16]，有研究表明将纳米ZnO应用于纺丝工艺，所得织物具有抗菌、防霉和除臭功能[17]。
溶出型抗菌剂大多是表面具有抗菌活性的多孔材料，一般采用物理吸附或离子交换的方法加以制备，将具有抗菌活性的金属或金属离子负载在沸石、活性炭、硅胶、二氧化钛、磷酸盐等多孔材料的表面[4]35。金属及金属离子的抗菌活性从高到低的排序为银(Ag)、汞(Hg)、铜(Cu)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铅(Pb)、钴(Co)、锌(Zn)、铁(Fe)。由于Cr、 Pb、 Hg等具有较大的毒性，此类抗菌剂不能在普通场合使用，所以目前主要有Ag、 Cu、 Zn等被用作金属抗菌材料[18]。含铜元素的抗菌剂的颜色深，其抗菌制品的颜色偏深，因此不适用于浅色抗菌制品。银离子无毒、无色、抑菌能力强，但银盐具有很强的光敏反应，遇光或长期保存都极易变色，且接触水时银离子易析出，这对人体不利并导致其抗菌有效期短[19]59。由于银系抗菌剂具有较强的抗菌效果，目前市场上的抗菌剂大多是银系抗菌剂。
与其他类型的抗菌剂相比，无机抗菌剂的优点是耐热性好(>600 ℃)、抑菌效果强、长效、广谱、安全性较高、毒性低、不产生耐药性，它的缺点是价格普遍较高，灭菌耗时较有机抗菌剂长，具有迟效性[5]70。
2.3 天然抗菌剂
天然抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，主要从植物和动物中提炼精制而得到[20]，也有少部分天然矿物，如桧柏油、艾蒿、芦荟、薄荷、甘草、柠檬醛、茶多酚、山梨酸、姜黄根醇、壳聚糖、细菌素、甲壳质、溶菌酶、鱼精蛋白、昆虫抗菌性蛋白质、雄黄、胆矾等[19]60。壳聚糖是比较常用的天然抗菌剂，其主要由蟹壳、虾壳提炼抽取制得，可对多种菌类表现出抗菌性[3]5。在众多细菌素中，乳酸链球菌素(Nisin)是目前商业应用中最主要的细菌素[21]，其对革兰氏阳性菌的抑制作用较为显著，并能够抑制鼠伤寒沙门氏菌[22]、单增李斯特菌、金黄色葡萄球菌[23]和热杀索氏菌[24]。溶菌酶对革兰氏阳性菌的抗菌效果显著，对革兰氏阴性菌和真菌的抗菌效果一般[25]。
天然抗菌剂的优点是安全性高、广谱抗菌、天然环保、生物相容性好、资源丰富[26]，它的缺点是以天然原材料作为抗菌剂，不耐热、使用寿命短，而且其显示的生物活性比抗菌性更强。
3 测试方法和菌种的选择
近年来，随着人们生活水平的提高和健康意识的不断增强，消费者更倾向于购买具有抗菌功能的日用品和纺织品，生产企业也更重视抗菌产品的开发与生产，市场上出现了许多具有抗菌功能的纺织品，如抗菌医用纺织品、抗菌湿纸巾、抗菌口罩等。
目前，国际市场及我国进出口有关的抗菌功能性纺织品的检测主要依照国际标准化组织(ISO)颁布的标准ISO 20743:2007《抗菌整理纺织品的抗菌性能测定》，我国国内市场的抗菌功能性纺织品的抗菌性测试方法则主要依照国标GB/T 20944—2007《纺织品抗菌性能的评价》。按照国标，采用吸收法测定时，抑菌率大于90%表明样品具有抗菌效果，抑菌率大于99%表明样品具有良好的抗菌效果；采用振荡法测定时，对金黄色葡萄球菌及大肠埃希氏菌的抑菌率大于70%，或者对白色念珠菌的抑菌率大于60%，表明样品具有抗菌性。
大部分抗菌剂被认为是广谱的。当抗菌剂对应某种测试细菌时，可以从革兰氏阴性和革兰氏阳性菌中选择一种来确定它的广谱性。一般来说，金黄色葡萄状球菌是革兰氏阳性菌的代表。革兰氏阴性菌一般选择克雷伯氏菌，它是一种主要生活在泥土、水、谷物等物质中的细菌。革兰氏阴性菌还有其他较好的选择，包括大肠埃希氏菌，它是一种生活在人体内的细菌；铜绿假单胞菌，它主要生活在土壤中。
4 抗菌非织造布的生产方法
根据生产工艺和需求不同，抗菌非织造布的生产方法主要有3种。
4.1 在纺丝液中添加抗菌剂
将抗菌剂加入纺丝液中，纺制出具有抗菌性能的纤维，再经纺纱、织造，制成抗菌非织造布。这种方法生产的抗菌非织造布的耐水洗性能优异，其难点和关键是抗菌剂与纺丝液的混配及其对纺丝工艺及制品的不良影响，如导致纤维强力下降、色光变化、手感变硬。此法适用于纺黏、熔喷、湿法纺丝等工艺。
4.2 采用抗菌纤维
直接采用抗菌纤维或将抗菌纤维与其他纤维混用，通过梳理成网制成抗菌非织造布。目前市场上的抗菌纤维有银沸石抗菌纤维(如美国Foss公司生产的)、Amicor抗菌纤维(如英国Acordis公司生产的)、Chitopoly抗菌纤维(如日本Fuji公司生产的)等。抗菌纤维的抗菌性能持久，但只适合与特定的纤维混用，且价格较高。
4.3 通过后整理加工
将抗菌剂制成染整助剂，在染整加工中使用。通过浸轧→烘干→焙烘的加工流程，将抗菌剂(分子或晶体)牢固地结合在非织造布上，使其具有耐水洗的抗菌性能。此法生产的抗菌非织造布基本没有色光、色泽的变化，其强力等力学指标也不受影响。通过后整理加工是目前抗菌非织造布生产中广泛应用的一种方法，其操作简单，局限性小，可以根据需要选择不同的抗菌剂，满足不同产品的抗菌要求。
抗菌整理一般在后整理或配备了浸轧设备的非织造布生产线上进行。可单独进行抗菌整理，也可以和其他整理一起进行以节省成本，如与染色、印花等加工同时进行。
5 开发耐久性抗菌非织造布的可行性
非织造布近年来一直高速发展，但也存在产品单一、附加值低等问题。目前市场上的抗菌非织造布大多通过后整理制成，其抗菌耐久性较差，很难应用在高端抗菌场合，如水过滤、空调通风过滤等。开发耐久性抗菌非织造布，以期能够迎合市场对高端抗菌非织造布的需求，提高产品的技术含量和附加值，并为非织造布的功能化和差异化提供一种有效手段。
非织造布具有生产连续性强、产量高、对纺丝性能要求高等特点。考虑到抗菌效果的耐久性，最好采用无机抗菌母粒。因此，开发耐久性抗菌非织造布时需注意：
首先，采用无机抗菌母粒与聚合物切片共混纺丝，对母粒的质量要求严格，最好采用纳米级银系抗菌母粒。考虑到产品的抗菌性能和纺丝加工的稳定性，母粒的添加量最好控制在质量分数3.5%～5.0%。
其次，适当降低纺丝温度5～10 ℃，防止银离子在高温下变色，影响产品的抗菌性能及外观。同时，可以在螺杆各区的温度设置上采用高斯曲线，这样既能保证熔体的均匀性，也能防止银离子在较长时间的高温下变色。
再次，必须合理选择预过滤精度及组件装砂工艺，合理分配两者的过滤效率，这样既能保证熔体的过滤效果，也可杜绝预过滤器及组件的使用周期过短的问题。
此外，母粒的加入必然会导致纺丝性能变差。因此，纤维的线密度不能过小，但需兼顾产品的均匀度要求，可选择单纤线密度为2.5～4.0 dtex。
6 生产难点
无机抗菌母粒与聚合物切片共混纺丝存在的主要问题：
(1) 因无机抗菌母粒的颗粒度难以真正达到纳米级，或其粗细分布不匀，极易造成喷丝板堵塞或断头，这给长时间稳定生产带来不便，且得率下降。
(2) 因无机抗菌母粒为粉末状，必须控制其添加量，这使得最终产品的抗菌率受到限制，也不利于混纺产品的开发。
(3) 因无机抗菌母粒不熔融且难以分散，会造成预过滤器和组件的堵塞和磨损。由于试验时间的限制，这些影响在生产中才可能观察到。
(4) 虽然无机抗菌纤维的生产工艺已较为成熟，但是由于非织造生产中纺丝速度较高，能否顺利纺丝还是未知数，而无机抗菌母粒的添加对非织造布的强力、伸长等性能的影响也需要进一步验证。
7 结语
中国是全球非织造布第一生产大国、出口大国和最大的非织造布消费市场[27]，毫无疑问是一个非织造布大国，但是离非织造布强国还有较大的差距，如产品品种单一、附加值低、生产线重复建设现象严重。
耐久性抗菌非织造布的开发，将使非织造产品的功能化、附加值得到提升，有力地促进我国非织造布的差异化及功能化进程，为我国由一个非织造布大国向一个非织造布强国转变做出贡献。
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