光催化自清洁涂层纺织品的制备yd20709
贾国强，霍瑞亭，李文君 天津工业大学纺织学院，天津300387
收稿日期：2016-07-20 修回日期：2017-02-10
作者简介：贾国强(1991-)，男，硕士生。主要研究方向为纺织品自清洁整理。霍瑞亭，通信作者，E-mail：huort@tjpu.edu.en。
原载：纺织学报2017/5;93-97,109
【摘要】为解决自清洁纺织品的耐久性问题，简化加工工艺，以丙烯酸树脂与纳米TiO2为原料，采用不同的加工工艺，在涤纶机织物表面进行涂层整理，制备了具有自清洁性能的涂层织物，用分解亚甲基蓝的方法对涂层织物的自清洁性能进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对涂层织物的表面形貌及元素组成进行分析。结果表明：不同涂层工艺会影响织物的自清洁效果；一定范围内，涂层织物的自清洁性能随纳米TiO2质量浓度的增加而提高，当TiO2质量浓度达到30 g／L时，继续增大TiO2质量浓度，白清洁效果提升不明显；在经过不同类型以及不同次数的摩擦牢度测试后，自清洁效果保持良好。
【关键词】光催化；涂层织物；自清洁纺织品；涤纶织物
【中图分类号】TS 19 文献标志码：A DOI：10．13475／j．fzxb．20160706006
纺织品的白清洁机制主要有超疏水自清洁和光催化自清洁2类[1-2]。超疏水自清洁纺织品的加工主要是利用荷叶表面效应防止织物表面被沾污[3-4]。文献[5-7]报道，TiO2对有机物的分解作用后，人类对自清洁纺织品的研究逐渐从超疏水转向光催化自清洁。如采用溶胶凝胶、掺杂、等离子体等方法将纳米TiO2用于纺织品的自清洁功能整理，得到了良好的效果[8-9]。
自清洁纺织品的加工方法主要有浸渍法和涂层法。由于表面缺少可以与TiO2发生反应的活性基团，采用浸渍法加工所得的自清洁织物耐久性较差，且不适用于表面缺少反应性基团的基材，如涤纶、丙纶等。文献[10-11]采用等离子体、柠檬酸等处理方法对织物表面进行改性，在一定程度上提升了TiO2与棉织物的结合牢度，但这些方法对设备要求高，操作复杂。采用常温[12-14]及溶胶-凝胶法[15-16]制备锐钛矿纳米TiO2所需时间长、工艺复杂、实验操控性高，有的甚至需要600℃ 以上高温焙烘，不利于耐高温性较差的纺织品产业化。Kale等[17]采用具有一定黏度的纤维素对纳米TiO2改性后用于织物涂层整理，得到了耐久性良好的自清洁纺织品，但改性工艺复杂，产业化难度较大。
为解决自清洁纺织品效果耐久性以及加工工艺复杂的问题，同时开发适用于各类纺织基材的自清洁涂层，本文采用纺织品涂层的整理方法，以丙烯酸树脂作为黏合剂，纳米TiO2为光催化粒子，在涤纶织物表面涂覆具有光催化自清洁性能的涂层，探索涂层工艺、TiO2用量对自清洁性能的影响，并对所制织物的耐摩擦牢度进行了测试，开发具有耐久性自清洁能力的高性能涂层纺织品。
1 实验部分
1.1 实验材料与试剂
涤纶机织物，市售；P25纳米TiO2，德国德固赛公司；热塑型丙烯酸树脂，工业品，含固量为30％ ；聚丙烯酸酯类增稠剂RF-96，工业品；亚甲基蓝(MB)，工业品氨水，天津市风船化学试剂科技有限公司。
1.2 实验仪器与设备
V-1600型紫外-可见分光光度计，上海精密仪器有限公司；BILON-1000型超声波信号发生器，上海比郎仪器有限公司；LTF-97885型涂层机，瑞士Wener Mathis公司；紫外灯，上海顾村电光仪器厂；粒度分析仪，美国Beckman Coulter公司；Y571L型摩擦牢度仪，宁波纺织仪器有限公司；DigiEye型数码图像测色系统，标准集团(香港)有限公司；S-7400多功能场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司。
1.3 实验方法
1.3.1 纳米TiO2的分散方法
配制100 mg／L的纳米TiO2分散液，分别以机械搅拌与超声波分散2种方法进行分散。机械搅拌操作是在120 r／min条件下搅拌10 min。超声分散使用BILON-1000型超声波信号发生器，变幅杆直径为6 mm，超声波分散2 min，工作周期为超声波分散2 S，间隔时间为2 s。
1.3.2 涂层工艺
工艺一：采用丙烯酸树脂与TiO2共混的方法，制备TiO2质量浓度为8 g／L的涂层浆，加入增稠剂调节黏度，然后在织物表面涂层。涂层刀距为0.10 mm，100℃ 烘干2 min，130℃ 焙烘2 min。
工艺二：先在织物表面涂覆丙烯酸树脂层，刀距为0.10 mm，100℃ 烘干2 min。再配制8 g／L的纳米TiO2水溶液，加入定量增稠剂调节黏度，将制好的涂层浆涂在丙烯酸树脂层表面。涂层刀距为0.10 mm，100℃ 烘干2 min，170℃焙烘2 min。
1.3.3 纳米TiO2浓度梯度实验
采用涂层工艺二，在织物表面涂覆丙烯酸树脂层；然后在涂层织物表面分别涂覆纳米TiO2质量浓度为8、20、24、28、30、40 g／L的涂层浆。涂层刀距为0.10 mm，100℃ 烘干2 min，170℃ 焙烘2 min。
1.4 测试方法
1.4.1 纳米TiO2分散性测试
采用粒度分析仪对采用不同分散方法得到的纳米TiO2进行测试。分散后纳米TiO2颗粒的平均粒径越小，则表明该分散方法的分散效果越好；测试得到的分散系数越小，则表明经该方法分散后纳米TiO2颗粒的稳定性越好，越不容易再次聚集。
1.4.2 自清洁性能测试
采用定量吸附亚甲基蓝染液，然后测试K／S值的方式表征其自清洁效果。剪取4 cm×4 cm涂层织物，置于表面皿中，加入8 mg／L亚甲基蓝溶液25 mL，使用V-1600型紫外一可见分光光度计测试其初始吸光度，待吸光度下降相同数值后取出织物，保证织物表面吸附相同的染液量。烘干织物，置于主波长为365 nm，辐照强度为0.02 W／m 的紫外光源下照射，每隔一定时间测试其K／S值。采用K／S值下降率对白清洁效果进行表征，其计算公式为
η= (a1-a)／(a1-a0)X 100％
式中：a0为未吸附染液时K／S值；a1为吸附染液后K／S值；a为光照后K／S值。η越大代表织物的自
清洁效果越好。
1.4.3 耐摩擦牢度测试
采用摩擦牢度仪对涂层织物分别进行40次干摩擦和湿摩擦，测试摩擦后涂层织物的自清洁效果，与未摩擦织物进行对比，探讨摩擦方式对涂层织物自清洁性能耐久性的影响。
采用摩擦牢度仪对TiO2质量浓度为40 g／L的涂层织物分别进行40、80、120、160、200次干摩擦，测试摩擦后涂层织物的自清洁效果，并与未摩擦的织物进行对比，探讨摩擦次数对涂层织物自清洁性能耐久性的影响。
2 实验结果与分析
2.1 纳米TiO2分散性能
图1示出机械搅拌和超声波分散后纳米TiO2粒径分布。
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图1 纳米TiO2粒径分布 |
可以看出：通过机械搅拌分散的TiO2平均粒径为327．3 nm，85％ 的TiO 粒径均大于340 nm；超声波分散的TiO2平均粒径约为188．2 nm，小粒径的TiO2数量约占总体的4％。说明机械搅拌对TiO2的分散不够充分，团聚现象在分散液中仍然普遍存在，超声波分散可以减少TiO2的团聚。测试结果还显示，经过机械搅拌和超声波分散后纳米粒子在溶液中的多分散系数分别为5.111和0.119。这说明，经过超声分散后的纳米TiO2的稳定性远高于机械搅拌处理，因此，为了减少纳米TiO2粒子的团聚，并保持实验过程中的稳定性，从而更好地发挥其量子尺寸效应，提高光催化效率，同时，避免涂层织物表面凹凸不平，采用超声波分散更为合理。
2.2 涂层工艺对织物自清洁性能的影响
经过10 h光照实验，得到采用不同工艺时涂层织物K／S值下降率变化，结果如图2所示。
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图2 不同涂层工艺下K／S值下降率曲线 |
可以看出，采用工艺二的涂层织物K／S值下降率明显高于采用工艺一的涂层织物，这说明将丙烯酸树脂与纳米TiO2共混后，受丙烯酸树脂成膜性能的影响，薄膜会包覆TiO2，从而使其光催化活性降低。
2.3 不同浓度TiO2涂层织物的自清洁效果
经过20 h光照实验，得到不同浓度TiO2涂层织物K／S值下降率变化，如图3所示。
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图3 不同TiO2质量浓度下K／S值下降率变化图 |
可以看出，随着光照的进行，经过纳米TiO2涂层整理的织物会不断分解吸附在其表面的亚甲基蓝染料，而未经处理的织物则无任何变化。对比不同浓度TiO2涂层织物的自清洁效果可知，浓度较低时，随着TiO2质量浓度的增加，织物自清洁效果变好，TiO2质量浓度达到30 g／L时，加大TiO2用量对自清洁效果的影响不再显著。为探索产生这种现象的原因，分别用扫描电子显微镜、能谱仪对涂层织物的表面形貌及元素组成进行了分析，结果如图4、5所示。
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图4 不同浓度TiO2涂层织物的SEM照片(×1 300) |
从图4可以看出，当TiO2质量浓度为8、20 g／L时，表面TiO2颗粒界限分明，聚集现象不明显，随着TiO2用量的增加，聚集现象逐渐明显，从而导致颗粒增大，界限模糊。能谱图(见图5)显示，
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图5 不同质培浓度TiO2 涂层织物表面元素组成 |
TiO2质量浓度为8、20、30、40 g／L时，涂层织物表面钛元素所占比例(原子数所占比)分别为2.87％，16.29％，18.53％，24.93％。这说明随着质量浓度增加，表面TiO2比例逐渐上升，因此，浓度较低时，随着TiO2质量浓度的增加，光催化效果增加。当TiO2质量浓度达到一定程度时，纳米粒子会 现较为严重的聚集现象，受量子尺寸效应的影响，使得光催化效果不再增加。
2.4 摩擦方式对织物自清洁耐久性的影响
对涂层织物分别进行40次十摩擦和40次湿摩擦实验，得到20 h光照后K／S值下降率，结果如图6所示。
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图6 不同摩擦方式下K／S值下降率对比 |
可以看出，不同浓度TiO2涂层织物在分别经过40次干摩擦牢度测试和40次湿摩擦牢度测试后，光催化自清洁性能并未出现明显变化，从而可以得出，摩擦方式对织物自清沾性能的耐久性影响不大，这也表明光催化层与黏合剂层结合牢度较好。对采用涂层工艺二制备的TiO2质量浓度为40 g／L的涂层织物分别进行40、80、120、l60、200次十摩擦牢度测试，并与未摩擦试样进行对比，得到光催化降解的K／S值下降率曲线，如图7所示。
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图7 不同摩擦次数下K／S值下降率曲线 |
可以看出，摩擦次数对涂层织物自清洁性能的影响并不显著，K／S值下降率变化趋势以及20 h时的K／S值下降率均十分接近，说明本史所制自清洁涂层织物光催化作用的耐久性良好。涂层工艺二主要是利川热塑性丙烯酸树脂的热力学特性，将树脂高温焙烘至黏流态，从而使黏合层与光催化层结合，光催化层中添加的增稠型丙烯酸树脂含量较少，因此，薄膜的耐摩擦牢度可能下降。结果表明，高温焙烘的条件下，底层丙烯酸树脂可以起到良好的黏合作用，从而制得耐久性较好的光催化自清洁涂层织物。
3 结论
1)超声波分散比机械搅拌更有利于TiO2在水性体系中的分散，从而更好地发挥纳米粒子的量子尺寸效应。
2)对比工艺一与工艺二所制织物的自清洁效果可以得出，丙烯酸树脂成膜后会对TiO2粒子产生包覆，因此，采用涂层工艺二更适合制备自清洁性能较好的涂层织物。
3)采用涂层工艺二制备自清洁涂层织物，当TiO2质量浓度为30 g／L时，涂层织物具有良好的自清洁性能，进一步增大TiO2用量对自清洁性能的提升并不显著。
4)所制涂层织物在经过不同摩擦方式及不同摩擦次数测试后，仍能保持良好的自清洁效果，表明工艺二所制织物光催化层与黏合层具有良好的结合牢度，耐久性较好。
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