层层自组装纳米石墨烯整理针织物防电磁辐射性能分析yd20702

杜敏芝1,2， 田明伟1,2,3 曲丽君1,2,3     1.青岛大学纺织学院， 山东青岛266071；2.青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛266071；3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心， 山东青岛266071

收稿日期：2016-05-16

基金项目：国家自然科学基金(51273097、51306095~151403112)；中国博士后科学基金(2014M561887)；中国博士后科学基金特别资助(2015T80697)；青岛市应用基础研究计划(14-2-4-1-JCH、15-9-1-4-JCH)；青岛市博士后应用基础研究项目(2015132)

作者简介：杜敏芝(1990-)，女，在读硕士，主要研究方向：石墨烯、氧化石墨烯及其复合材料。

原载：印染助剂2017/5;7-11

 

【摘要】研究纳米石墨烯整理针织物的防电磁辐射性能。采用聚(4一苯乙烯磺酸钠)作为聚阴离子，壳聚糖作为聚阳离子，将石墨烯纳米片均匀掺杂在壳聚糖溶液中，通过静电吸附层层自组装技术对针织物进行涂层整理。通过扫描电子显微镜和x射线光电子能谱表征分析改性针织物的表观形态和化学组分；采用双轴传输线法评估其电磁屏蔽效能。结果表明：随整理针织物涂覆石墨烯质量分数的增加，导电性逐渐增强，电磁屏蔽(sE)值逐渐增大。当石墨烯质量分数为7.2％时，其sE值达到31 dB，远远超出商业应用所需的20 dB防护水平。

【关键词】 石墨烯纳米片；针织物；静电层层自组装；防电磁辐射性能；电磁屏蔽效能

【中图分类号】TQ614 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2017)05-0007-05

 

在过去的几十年中，由于电气、电子设备和电磁能源的广泛应用，电磁辐射已成为继噪声、水和空气污染之后的第4大公共污染源[1-3]。电磁波会对系统和设备造成干扰，影响信号完好性，使其性能降低。当暴露于电磁波时，电子设备或将运行失常[4]，这种故障对用于商业、军事和科学领域的高精准度电气装置的影响尤为严重[5] 。此外，电磁波还会对人体健康造成严重损害，如失眠、神经过敏、倦怠和头痛[6]，甚至癌症、肿瘤、阿尔茨海默氏症和帕金森氏病[7]。为减少电磁辐射对人类生产生活的影响，开发切实有效和实用的电磁屏蔽材料至关重要。

纺织品具有柔韧、质轻、价格低廉等优点，应用领域广阔，与人们生产生活息息相关。近年来，电磁屏蔽纺织品成为电气、电子工业和防护服装的新兴材料[8]。纺织材料本质上是绝缘的，不具备电磁屏蔽功能。可通过多种途径使其导电，成为防电磁辐射材料。传统工艺中，一般将金属材料如铝[9]、铜[10]、银[11]、镍[12]和不锈钢[13]等与纺织品复合，形成电磁屏蔽材料。然而，金属材料具有厚重、易腐蚀和氧化、价格昂贵和可加工性差等应用弊端[14-16]。作为一种拥有二维结构单元的新材料，石墨烯因其独特的电学、光学、热学和机械性能成为极具开发潜力的电磁屏蔽材料。如Chen等[17] 将0.7％的石墨烯与聚二甲基硅氧烷掺杂获得发泡复合材料，电导率可达1.8 S／cm，在30MHz～1.5 GHz频率范围内电磁屏蔽效果可达30 dB左右；Bin Shen等[18]研究了石墨烯／聚氨酯复合材料的防电磁辐射性能。在聚氨酯中加入质量分数为10％的石墨烯片，大大提高了其导电性，在厚度约为2、4和6 cm时，电磁屏蔽效果分别可达19.9、41.6和57.7dB左右，远超过商业应用需要的防护水平20 dB左右。因此，将石墨烯与织物融为一体或将赋予纺织品显著的电磁屏蔽功能。

本试验以聚(4-苯乙烯磺酸钠)作为聚阴离子，壳聚糖作为聚阳离子，将石墨烯纳米片均匀掺杂在壳聚糖溶液中，聚(4-苯乙烯磺酸钠)溶于水中，分别形成正、负电解质溶液，利用静电吸附层层自组装技术，对针织物进行整理，研究其防电磁辐射效果。

1  试验

1.1  材料

针织物(单位面积质量190 g／m2，江苏红豆纺织品有限公司)，石墨烯纳米片(厚度1～3 nm，宁波墨西科技有限公司)，聚(4-苯乙烯磺酸钠)粉末(PSS，平均相对分子质量约7 000，Sigma-Aldrich公司)，壳聚糖(CS，脱乙酰度93％，分子质量200～300 kDa，浙江澳兴生物科技有限公司)，去离子水、无水乙酸(分析纯，国药控股化学试剂有限公司)。

1.2  试验方法

1.2.1  聚电解质的制备

将聚(4-苯乙烯磺酸钠)粉末溶于去离子水中，质量浓度为0.3 mg／mL，即为负电解质溶液；先将壳聚糖溶于体积分数为2％的乙酸溶液，质量分数为3％，再将石墨烯掺杂于壳聚糖溶液，搅拌，超声30 min，形成均一的混合溶液，即为正电解质溶液(CSG)。

1.2.2  针织物整理工艺

静电吸附层层自组装。先将针织物置于负电解质溶液中浸泡20 min，取出，在通风橱中自然干燥后，用去离子水对试样进行漂洗，室温下晾干。再将试样浸泡于正电解质溶液中，20 min后取出，干燥，漂洗，晾干，即得到整理一次的样品，标记为PCSG1。重复以上步骤，分别得到整理3、5、10次的针织物试样，分别用PCSG3、PCSG5、PCSG10标记。

1.3  测试

采用JSM-840型扫描电子显微镜对电磁屏蔽整理剂和改性针织物进行表观结构表征。采用x射线光电子能谱技术(XPS)对改性针织物的结构和化学组成进行分析。采用INSTRON 5500R型万能试验机测试织物拉伸强力，根据ISO 13938-1-1999(织物规格250 mmX50 mm，标距长度100 mm，拉伸速度100 mm／min)进行测试。根据AATCC 76—2005，采用RigolL DM3068数字万用分析仪测量针织物的表面电阻率。

采用双轴传输线法评估整理针织物的电磁屏蔽效能，其测试频率为30 MHz～6 GHz。通过以下公式计算电磁屏蔽效能：

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其中，R为反射系数；T为传输系数；A是吸收系数；P1是入射功率； 是发射功率。

2  结果与讨论

2.1  电磁屏蔽整理剂和改性针织物表观结构

从图1a中可以清晰地看到石墨烯纳米片均匀地分散在壳聚槠所成膜中。图1b的纤维表面光滑且带有特征性条纹。图1 c 织物纤维衷面被整理剂部分涂覆，还可以观察到部分未经覆盖的纤维结构。随着层自组装层数的增多，整理剂在织物表面涂覆量增多，完全掩盖了原始表面的条纹形态。图1d～1f织物纤维表面粗糙程度加大，不规则折皱和突起增多，片状石墨烯片均匀分布。紧凑且均匀地覆盖在织物表面，这表明CSG和纤维基材之间存在足够的界面结合，大量石墨烯通过静电吸附层层自组装成功附着在针织物基底上

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图1 电磁屏蔽整理剂和改性针织物的扫描电镜照片

2.2  整理针织物化学成分

图2a为典型的XPS扫描宽谱，显示了纤维基本元素C、O的标准光谱线。在图2b中检测到少量S元素，由于只有PSS中含有S，表明PSS在织物表面涂层紧凑。在图2c中检测到仅存在于壳聚糖中的元素N宽频扫描光谱结果显示，C的原子比可达87％ ，此外，O组分质量分数较低，仅为11.2％，图2d 中，经纯壳聚精处理的棉织物表面C元素质量分数较图2c少，仅为66.7％ 以上表明CSG 纤维表面的良好结合，石墨烯在成膜过程中向棉织物表面富集，这种改性可赋予面料突出的电学性能。

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图2 针织物的X射线光电子能谱

2.3  透气性能

由表1可以看出，与针织物原样相比，经过处理的针织物透气性略有下降，透气性衰减量较小.只有PCSG10透气性比针织物原样下降14.4％。这是由于随着自组装层数增加，整理剂涂覆量加大，复合膜的空气阻断作用增强。总体而言，多层自组装复合膜将不会严重影响改性针织物的透气性能，即不影响后续制作服装的服用性能。

表1 改性织物的透气性

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2.4  力学性能和杨氏模量

如图3a所示，整理剂没有显著影响织物的机械强度，断裂强力从322N降至279N，伸长率从15%，降至14％。断裂强力略微下降，伸长率逐渐降低。参照图3b，不同石墨烯质量分数的改性针织物杨氏模量表现出轻微下降趋势。对于未处理针织物原样，杨氏模量为3.27 GPa，对于PCSGl～PCSGl0，当石墨烯质量分数由O.8％提高7.2％时，杨氏模量分别为3.25、3.18、3.12和3.01 GPa。

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图3针织物的力学性能和物氏模量

    进一步阐明断裂机理，界面的交互(或负荷传递效率)改善了织物受力情况。整理剂的涂覆使得原本柔软的针织物结构变僵硬，在受力时，因易产生应力集中，织物结构变形所承受的外力减小。PCSGl0与未处理针织物相比较，断裂强力降低量不大于13%。由此可知，改性针织物机械性能有所下降，但仍能达到商业使用标准。

2.5 导电性能

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图4  针织物的导电性能

    如图4a所示，整理针织物表面电阻随自组装层数的增加而下降。

    如图4b所示，当石墨烯质量分数从0.8％提高到7.2％，织物表面电阻率迅速减小，P(ISGlO电阻率达到6×10-4Ω·m。很明显，石墨烯涂覆量越高，纳米片越均匀分散在纤维表面，能更有效地改善织物的导电性。经过10次洗涤，所有样品电阻率略有增加。由于变化很小，几乎不影响其导电性能，表明石墨烯紧密附着于纤维基材上。

2.6  EMI屏蔽效能（SE）

针织物的EMI屏蔽效能见图5。

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图5 针织物的EMl屏蔽效能

       如图5所示，未处理针织物没有电磁屏蔽作用。

图5a为屏蔽效能与电导率关系曲线。导电性越好，电磁屏蔽效果(SE)越好，与Schelkunoff理论[19]一致。如图5a插图所示，随着石墨烯质量分数增多，整理织物颜色逐渐加深，由灰色迅速变为深黑。如图5b所示，单层PCSG1的SE值约为8.6 dB，该值较小，这是由于石墨烯质量分数低，导致导电性差。当石墨烯质量分数提高到2.5％，PCSG3的SE值大约为16.77 dB，几乎为PCSG1的两倍。随着石墨烯质量分数进一步增多，PCSG5的SE值大大提高，达到了25.1 dB。PCSG10具有更高的SE值，约31 dB，远远超过商业应用所需的约20 dB防护水平。上述结果表明，引入石墨烯可以改善针织物的EMI屏蔽性能。

2.7  抗菌性能

如表2所示，未处理针织面料表面、接触面下和周围琼脂基质表面有大量菌落形成。改性PCSG样品接触面下无大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落繁殖。所有改性样品都有明显的抑制区域。根据AATCC抗菌效果评价标准，改性织物抑制细菌滋生的效果显著。

表2 针织物的抗菌效果

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3  结论

将纳米石墨烯和壳聚糖掺杂，制成电磁屏蔽整理剂，利用静电吸附层层自组装技术对针织物进行改性整理，可使织物具有电磁屏蔽功能。经超声、搅拌，纳米石墨烯能够均匀地分散在壳聚糖溶液中。整理织物表面的突起和折皱分布均匀，说明石墨烯整理剂与棉织物之间存在良好的界面粘附性。导电性能和电磁屏蔽SE值随整理织物中石墨烯质量分数的增加而增大，当石墨烯质量分数为7.2％时，织物的SE值高达31 dB。整理织物电磁防护机理是石墨烯对电磁波多次反射和织物基底吸收的结合，达到较强的电磁防护效果。此外，整理织物对金色葡萄球菌和大肠杆菌具有突出的抑制作用。

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