氟代丙烯酸酯共聚物的合成及应用yd20608
隋智慧1-2，杨康乐1 ，陈杰1 ，赵欣1-2. 1.齐齐哈尔大学轻工与纺织学院， 黑龙江齐齐哈尔161006；2.亚麻加工技术教育部工程研究中心(齐齐哈尔大学)， 黑龙江齐齐哈尔161006
收稿日期：2016-05-20
基金项目：黑龙江省自然科学基金项目(E201468)；黑龙江省教育厅科学研究项目(12531768)；齐齐哈尔大学研究生创新科研项目(YJSCX2Ol6-ZD04 )
作者简介：隋智慧(1971-)，男，教授，工学博士，主要研究方向为天然纤维改性及纺织助剂。
原载：印染助剂2017-3；9-12
【摘要】采用不饱和的含氟单体与丙烯酸酯类单体在常压下反应合成核壳型含氟丙烯酸酯共聚物，并用其整理亚麻织物。采用傅里叶红外光谱仪、透射电子显微镜、X光电子能谱等分析手段研究了乳液及其胶膜的结构以及亚麻织物整理后应用性能的变化。结果表明：半连续种子乳液聚合法可合成出纳米级核壳结构的氟代丙烯酸酯共聚物乳液，用其整理亚麻织物，织物变得光滑平整。整理后的亚麻布样断裂强力明显提高，透湿透气性略有降低。胶膜对水和十六烷的接触角分别为98.32°和 65.58°。
【关键词】有机氟；丙烯酸酯；亚麻织物；整理剂；疏水性；疏油性
【中图分类号】TQ325 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2017)03-0009-04
氟改性丙烯酸酯聚合物性能(如防水防油性、防沾污性、自清洁性、热稳定性等[1-2] )卓越，是织物、皮革、纸张等多种底材的优良整理剂[3]。但氟单体极其昂贵[4]，所以应积极改进聚合工艺，在提高聚合物性能的同时减少氟单体用量[5-6] ，以降低生产成本。因此，采用含氟单体改性丙烯酸酯如今已成为最广泛的制备方法，制得产物同时具有二者的优良性能。而且，随着生活水平的日益提高，人们对纺织品品质要求越来越高，拒水拒油整理剂的应用日趋广泛，含氟丙烯酸酯乳液整理剂是当今织物整理剂的主要品种之一。
本试验采用G04为改性单体，以水作为溶剂，制备了一种无污染、环保型的多功能含氟织物整理剂，并研究了其在亚麻织物上的应用性能。
l 试验
1.1 材料和仪器
织物：亚麻布样(45 texx45 texx58x41x54”)。试剂：甲基丙烯酸十二氟庚酯(分析纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，丙烯酸正丁酯(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发公司)，甲基丙烯酸甲酯(分析纯，天津市博迪化工有限公司)，丙烯酸(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)，乳化剂OP一10(工业级)，十二烷基硫酸钠、过硫酸钾(分析纯)。
仪器：SY-3200-T型超声波清洗器(上海超声波仪器设备有限公司)，DF-11集热式磁力加热搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)，H-7650型电子透射显微镜(日本日立公司)，Spectrum one型红外光谱仪(美国珀金埃尔默仪器有限公司)，NANO-ZS90型纳米粒度和Zeta电位测定仪(英国马尔文有限公司)，ESCALAB250Xi型XPS光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司)，JY-82B型视频接触角测定仪。
1.2 氟代丙烯酸酯共聚物乳液的合成
将十二烷基硫酸钠与OP-10以质量比1：2配制成一定浓度的乳化剂溶液，待用。用过硫酸钾配制质量分数为2％的引发剂溶液，待用。含氟单体占单体总质量的20％。
将乳化剂溶液、一定量的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯(以质量比3：1混合)、少量丙烯酸、一定量的甲基丙烯酸十二氟庚酯一起加入四口烧瓶，超声波处理20 min，匀速搅拌10 min。
另取一部分乳化剂溶液、一定量的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯(以质量比3：1混合)、少量丙烯酸一起加入四口烧瓶，超声波处理20 min，再50℃匀速搅拌20 min。
具体合成反应步骤见参考文献[7]。
1.3 整理工艺
取一定量1.2制备的氟代丙烯酸酯共聚物乳液，稀释成80 g／L的整理液，通过“浸一轧一烘”工艺整理亚麻布样，轧液率为75％左右，预烘，焙烘。
1.4 测试
FTIR：将共聚物乳液在常温真空条件下成膜，剪取少量胶膜在傅立叶变换红外光谱仪上测试。
乳液粒子尺寸：取0.1 mL共聚物乳液，稀释100倍，在纳米粒度和Zeta电位测定仪测量。
透射电镜(TEM)：取0.1 mL共聚物乳液，稀释100倍，滴于铜网上，在透射电子显微镜下观察乳液粒子的形态结构。
表面元素(XPS)：取整理液整理后的亚麻布样与未整理布样，在x射线光电子能谱仪上测量。
接触角：将共聚物乳液滴加在载玻片上常温真空条件下成膜，用视频接触角测量仪分别测试其与水和十六烷的接触角。
织物性能：按照GB／T 3923.1—2013(纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测定断裂强度；按照GB／T 12704.1-2009《纺织品织物透湿式试验方法第1部分：吸湿法》测试透湿性；按照GB／T 5453～1997(纺织品织物透气性的测定》测试透气性；按照参考文献[8]测试防污性。
2 结果与讨论
2.1 FTlR
由图1可知，2 962～2 850 cm-1为-CH3 和-CH2-中C-H的伸缩振动吸收峰，1 732 cm-1是酯类单体中C＝O的特征吸收峰，1 380～1 460 cm-1是-CH3和-CH2-中C-H的面内弯曲振动吸收峰，1 350～1100cm-1处的吸收峰是因为聚合物中有C-F及-CF3，证明有机氟单体与其他单体以化学键结合的形式连接到了目标产物上。在1 600～1 700 cm-1附近没有C=C的吸收峰，在3 030 cm-1附近没有出现=C-H的伸缩振动特征峰，证明单体中的碳碳双键也参与了共聚反应。综上所述，有机氟单体已经与丙烯酸酯类单体发生了共聚反应，生成了氟代丙烯酸酯共聚物乳液。
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图1 自制氟代共聚物胶膜的FTIR |
2.2 乳液粒子尺寸
由图2可以看出，制备的共聚物乳液粒子分布在44～220 nm，这可能是一部分小分子粒子和聚合物粒子的混合物，其中，在92 nm左右的粒子分布最多；粒子尺寸只出现一个峰，说明乳液经稀释后能保持良好的稳定性，乳液粒子尺寸分布比较集中，因此，制备的氟代共聚物乳液的粒子尺寸属于纳米级，而且具备良好的稀释稳定性。
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图2 共聚物乳液的粒子尺寸 |
2.3 TEM
由图3可知，自制的共聚物乳液呈现出外黑里的核壳结构，这是磷钨酸溶液将其染色的结果。粒子均匀地分散在乳液中，而且可以清晰地看到粒子大小，分布比较均匀，呈单分散分布状态，生成的乳液粒径均在纳米级，说明自制乳液具有良好的稳定性。
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图3 聚物乳液的 TEM |
2.4 XPS
由图4可知，532.8、288.5 eV处分别出现了 0I s、CI s的吸收峰，但是图4中OI s、C1 s的信号峰略弱于图4a。在图4b中，688.5eV处出现了FI s的较强吸收信号峰，这说明氟代共聚物已经以某种形式与织物结合在一起，聚合物在织物表面形成一薄膜，这层薄膜可以降低表面张力，有效防止水滴浸湿织物，从而使织物具有优异的防水性。结合2.1氟代共聚物的红外谱图可以说明制备的共聚物是目标产物。
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图4 整理前后亚麻布样表面的XPS |
2.5 接触角
图5a是蒸馏水滴到氟代共聚物胶膜上的图形，水珠接近半球形，接触角为98.32°，这是因为聚合物中含有大量的C-F键，C-F键极化率小，其化合物分子间的凝聚力小，结果使表面自由能降低。而且，乳液存成膜过程中，含氟链段向共聚物表面集中迁移，且在膜-空气界面定向排列，这种排列也可以降低表面能，从而使胶膜具有较强的疏水性能；图5b是十六烷滴到胶膜上形成的图形，接触角为65.58°，疏油性能有待提岛、由此说明自制氟代丙烯酸酯共聚物 具有良好的疏水性，疏油性有待提高。
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图 5 氟代共聚物胶膜对水和对十六烷的接触角。 |
2.6 织物性能
取不同条件下制备的共聚物乳液配制成一定浓度的整理液整理亚麻布样，分别测量了整理前后织物的断裂强力、透湿性、透气性、防污性，结果见表1
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表1 氟代丙烯酸酯共聚物乳液整理织物的性能 |
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由表可知，整理后亚麻布样的透湿透气性能略有降低，这是因为乳液在织物表面形成一 薄膜，而且胶膜存形成过程中浸入织物缝隙，发生纤维间的粘连，减小了织物纤维间的缝隙，从而使单位时间内透过布样的水汽或空气减少；断裂强力明显增加，这是由于含氟共聚物特殊的链段结构使纤维受到保护，抗拉伸性能增强，断裂强力增大；整理后织物的防污性能也得到改善，可达防污等级2级。
3 结论
(1)采用半连续种子乳液聚合的方法能够制备出带蓝光的具有核-壳结构的氟代丙烯酸酯共聚物乳液，乳液粒子尺寸集中在92nm附近，属于纳米级别的分散质。
(2)通过共聚物的红外光谱与织物XPS分析可知，氟原子已经成功接枝到最终的共聚产物中。
(3)氟代共聚物胶膜对水和十六烷的接触角分别为98.32°和65.58°。
(4)氟代共聚物乳液整理的亚麻织物，断裂强力有不同程度的增加，透气透湿性能略有降低，防污等级可达2级。
参考文献：
[1]曹成波，闫建伟，邢丹宁，等.环保型禽氟整理剂的研究进展[J]皮革科学与一 程.201 5，25(40)：26-30.
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[6]杨晓武，秋列维，李培枝，等.氟代聚丙烯酸酯无皂乳液整理剂的防水防油性能[精细化工]，2014，3 1(4)：496-499.
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[8]陈显非，戚鹏，刘彦军.水溶性含氟丙烯酸酯聚合物石材防护剂的制备及应用[J].化工新型材料，2012，40(9)：135-137.