反应型阻燃剂双(2-羧基乙基)膦酸的合成及在尼龙66上的阻燃应用yd20406

杨敏芬1a，周岚1b，冯新星1,2，陈建勇1a      1.浙江理工大学 a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018；2.中国人民解放军总后勤部军需装备研究所，北京 100081

收稿日期：2015-11-15

基金项目：全军重大项目(AX114C002)

作者简介：杨敏芬(1989-)，女，浙江湖州人，硕士研究生，主要从事阻燃剂方面的研究。

通信作者：冯新星，E-mail：xinxingfeng@hotmail.com

  原载：现代纺织技术2016

 

【摘要】以次磷酸、原甲酸三甲酯、丙烯腈等为原料合成了一种新的尼龙66阻燃剂双(2-羧基乙基)膦酸。应用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线能谱分析(EDS)、差示扫描量热分析(DSC)和热重分析仪(TGA)分别表征双(2-羧基乙基)膦酸的化学结构、元素组成和热稳定性，并将双(2-羧基乙基)膦酸加入到尼龙66的反应体系中，制备了阻燃尼龙66。研究结果表明：通过控制反应温度、反应时间和反应物摩尔比，双(2-羧基乙基)膦酸产率可达到50.79%；合成的阻燃剂具有双(2-羧基乙基)膦酸的分子结构特征；双(2-羧基乙基)膦酸的起始分解温度200℃，低于尼龙66聚合反应温度，但作为预聚体添加到尼龙66中，满足尼龙66合成工艺；在800 ℃时残炭量为6.36%，说明双(2-羧基乙基)膦酸具有较好的成炭性；当双(2-羧基乙基)膦酸添加量为6%时，阻燃尼龙66的LOI值达到28.0%；当双(2-羧基乙基)膦酸添加量达4%或更高时，垂直燃烧性能达到V-0级别。

【关键词】磷系阻燃剂；合成；双(2-羧基乙基)膦酸；阻燃尼龙66

【中图分类号】TQ314.2   文献标志码：A   文章编号：1009-265X(2016)06-0013-06

 

在众多阻燃剂中，有机磷阻燃剂品种繁多，具有高效、抑烟、无毒、无卤等优点，因而被公认为是替代卤系阻燃剂的主要品种[1-4]。但是，添加型磷系阻燃剂普遍存在添加量大、与基体相容性不良等缺点，在一定程度上限制了其应用[5-8]。因此，开发高效、低挥发性、与基体相容性好的反应型有机磷阻燃剂是一种必然趋势[9]。

双(2-羧基乙基)膦酸是一种反应型磷系阻燃剂，理论磷元素质量分数为14.74%，具有较高的磷元素含量和较好的化学稳定性，能够满足高效环保阻燃的要求，而且双(2-羧基乙基)膦酸两端均含有可反应基团羧基(—COOH),能够将其运用于尼龙的共聚阻燃中[10]。关于双(2-羧基乙基)膦酸的制备、纯化、应用的研究鲜有报道。Stoddard等[11]采用了对HP(CH2CH2CN)氧化水解的方法合成双(2-羧基乙基)膦酸，然而原料获取困难，反应过程复杂。

为解决上述问题，本文以次磷酸、原甲酸三甲酯、丙烯腈等原料合成一种含有双羧基结构、耐热性好、成炭性高等特点的新型有机膦系阻燃剂双(2-羧基乙基)膦酸。通过X射线能谱分析(EDS)、傅立叶红外光谱(FTIR)和差示扫描量热仪(DSC)对目标产物的结构进行观察，利用热重分析仪分析了其热稳定性和成炭性，并将制得的双(2-羧基乙基)膦酸应用到尼龙66的阻燃改性中，得到了阻燃尼龙66，用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧来表征其阻燃效果。

1  实验部分

1.1  原料与仪器

原料：丙烯腈(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，次磷酸、原甲酸三甲酯和1,6-己二胺(分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司)，三乙胺和氢氧化钠(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，盐酸、丙酮、乙酸、己二酸、N,N-二甲基甲酰胺和四氯化碳(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)。

仪器：RE52CS旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)，集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州惠创仪器设备有限公司)。

1.2  合成路线

本实验中合成双(2-羧基乙基)膦酸的反应方程式如图1所示。

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图1 双(2-羧基乙基)膦酸反应方程式

1.3  合成步骤

1.3.1  双(2-羧基乙基)膦酸的合成

应用旋转蒸发仪将次磷酸(50%)在50℃水浴蒸发，以去除其中的溶剂。在冰水浴下，往三颈烧瓶中加入等摩尔的结晶次磷酸和原甲酸三甲酯，开启磁力搅拌器，升温至室温，并在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏，以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。

在冰水浴下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸，升高温度至90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，得到产物，计算产率，产率计算公式可用下式表示：

产率

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注：双(2-羧基乙基)膦酸的理论产量计算时，假定次磷酸与原甲酸三甲酯以摩尔比1∶1完全反应，没有过量组分，并能100%回收，没有任何质量损失。

1.3.2  阻燃尼龙66的制备

在回流冷凝管上方放置氯化钙干燥管，后装氯化氢吸收装置，然后装在三口烧瓶上。在三口烧瓶内加入己二酸0.1mol(14.614g)和二氯亚砜0.3mol(35.691g)，并滴入两滴N,N-二甲基甲酰胺(生成大量气体)，加热回流2h左右，直至没有氯化氢气体生成。然后将回流装置改为蒸馏装置，先在温水浴常压状态下将过剩的二氯亚砜蒸馏出来，然后将水浴温度升高至80℃，真空减压蒸馏至无二氯亚砜析出，再继续进行减压蒸馏，直至己二酰氯完全蒸出。

在烧杯A中加入100mL去离子水、己二胺4.64g、氢氧化钠3.2g和一定量的双(2-羧基乙基)膦酸，在烧杯B中加入四氯化碳100mL和己二酰氯3.66g。然后将烧杯A中的水溶液沿烧杯壁缓慢倒入烧杯B中，看到在界面处形成一层半透明的薄膜，即为尼龙66。将产物用玻璃棒小心拉出，缠绕在玻璃棒上，直到反应结束。再用3%的稀盐酸洗涤，最后用去离子水将产物洗涤至中性后真空干燥。

根据以上尼龙66的合成工艺，分别添加质量分数2%、4%和6%的阻燃剂双(2-羧基乙基)膦酸制备FR-PA66，将所合成的产物分别以FR-2%、FR-4%和FR-6%来命名。

1.4  测试与表征

1.4.1  傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)

采用Nicolet5700型傅里叶红外光谱仪，测试条件：采用KBr压片法，扫描范围为4000～400cm-1，扫描次数32次。

1.4.2  X射线能谱分析(EDS)

采用日本电子公司JSM-5610型扫描电镜X射线能谱仪对样品的化学组成元素进行分析，加速电压为10kV。

1.4.3  差示扫描量热分析(DSC)

采用瑞士梅特勒-托利多DSC1型差示扫描量热仪,测试条件：样品量5.0mg，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温加热至300℃。

1.4.4  热重分析(TGA)

采用Mettler-Toledo公司的TGA热重分析仪，测试条件：在N2氛围下，升温速率20℃/min，温度范围25～800℃，氮气流速40mL/min。

1.4.5  极限氧指数测试

采用南京上元仪器分析有限公司的HC-2CZ型极限氧指数仪，按照GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》测定PA66和FR-PA66样品的极限氧指数值。

1.4.6 垂直燃烧测试

采用江宁分析仪器厂的CZF-2型垂直燃烧测试仪，按照GB/T 2408—2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》测定PA66和FR-PA66的垂直燃烧性能。

2  结果与讨论

2.1  合成双(2-羧基乙基)膦酸的影响因素

2.1.1  反应物摩尔比的影响

表1为次磷酸和原甲酸三甲酯的摩尔比对合成产物双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响。随着次磷酸和原甲酸三甲酯的摩尔比由1.0∶1.0增加到1.0∶1.3,双(2-羧基乙基)膦酸的产率由36.32%增加到47.74%,考虑到经过处理的次磷酸中含有一定量的结晶水，而原甲酸三甲酯遇水易水解，因此，适当增加原甲酸三甲酯用量一方面可以弥补其的水解损失，另一方面过量的原甲酸三甲酯可以促进次磷酸的充分反应，但是，过高的原甲酸三甲酯用量对双(2-羧基乙基)膦酸产率的增加影响不大。所以，基于实际产率和反应成本的衡量，本实验中次磷酸和原甲酸三甲酯的摩尔比为1.0∶1.3。

表1 原料比对双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响

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2.1.2  反应温度的影响

表2为反应温度对双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响。从表2中可以看出，随着反应温度的升高，双(2-羧基乙基)膦酸的产率逐渐减少，归因于该反应为放热反应，温度越高，越不利于反应的进行，而且次磷酸在一定温度下易于分解。从表2中可以看出，在20℃时双(2-羧基乙基)膦酸产率达到50.79%，因此，实验中反应温度控制在20～30℃为宜。

表2 反应温度对双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响

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2.1.3  反应时间的影响

表3为反应时间对双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响，从表3中可以看出，随着反应时间的增加，双(2-羧基乙基)膦酸产率呈现先增加后减少的趋势，当反应时间为3h时产率达到最大值，说明此时丙烯腈已完全反应完，因此，实验中反应时间应控制在3h左右为宜。

表3 反应时间对双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响

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综上所述，双(2-羧基乙基)膦酸的最佳合成条件：次磷酸和原甲酸三甲酯的摩尔比为1.0∶1.3，反应温度为20～30℃，反应时间为3h，产率50.79%。

2.2  双(2-羧基乙基)膦酸的结构表征

2.2.1  双(2-羧基乙基)膦酸傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)

图2为经过提纯的合成产物双(2-羧基乙基)膦酸的红外光谱图。由图2可知，1 720cm-1处为image016.jpg的特征吸收峰，在2 700～3 200cm-1之间有一个宽的吸收峰，为—COOH中—OH键的伸缩振动峰，1 033cm-1处出现了—P—O的伸缩振动吸收峰，在1 411cm-1处为P—C的伸缩振动吸收峰，1 187cm-1出现了image018.jpgO的吸收峰，上述特征峰均符合目标产物的分子结构特征。

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图2 双(2-羧基乙基)膦酸的红外光谱图

2.2.2  双(2-羧基乙基)膦酸X射线能谱分析(EDS)

图3为双(2-羧基乙基)膦酸的EDS曲线图。表4为双(2-羧基乙基)膦酸中各元素含量的理论值与EDS测量值的对比。从表4中可以看出，合成的双(2-羧基乙基)膦酸主要含有C、P、O三种元素，通过X射线能谱仪测量出的3种元素的含量与理论计算值基本接近，进一步说明已经合成制备了目标产物。

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图3 双(2-羧基乙基)膦酸的EDS曲线图

 

表4 双(2-羧基乙基)膦酸中各元素含量的理论值与EDS测量值%

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2.2.3  双(2-羧基乙基)膦酸差热扫描量热分析(DSC)

图4为合成产物双(2-羧基乙基)膦酸的DSC图。从图4中可以看出，双(2-羧基乙基)膦酸的熔点(峰值)为192℃，熔融峰峰形较窄，温度跨度较小，说明所得阻燃剂双(2-羧基乙基)膦酸纯度较高。

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图4 双(2-羧基乙基)膦酸DSC曲线

2.3  双(2-羧基乙基)膦酸热稳定性

图5为合成产物双(2-羧基乙基)膦酸在氮气气氛下以20℃/min升温速率的TG和DTG曲线。由图5可知，双(2-羧基乙基)膦酸开始分解温度(失重5%时的温度)为200℃，双(2-羧基乙基)膦酸有一个明显的失重区间，失重区间的温度为200～350℃，双(2-羧基乙基)膦酸的最大失重速率为0.078%/min，最大失重温度为273.25℃。其起始分解温度低于尼龙66的合成与加工温度190～260℃，但是将其作为预聚体添加进尼龙66中，满足尼龙66的合成工艺。此外，双(2-羧基乙基)膦酸在800℃时炭残留物的质量分数为6.36%，常用的有机磷阻燃剂CEPPA在600℃的残炭量几乎为0[2]，炭残留物的生成有利于其在尼龙66的阻燃应用中发挥减缓火焰蔓延和隔离热量的作用。

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图5 双(2-羧基乙基)膦酸TG和DTG图

2.4  双(2-羧基乙基)膦酸在尼龙66阻燃中的应用

2.4.1  极限氧指数评价

按照1.4的合成方法制备纯尼龙66和不同双(2-羧基乙基)膦酸含量的阻燃尼龙66，并制备样条，按照GB/T 2406.2—2009标准测量极限氧指数值(LOI)，其结果如图6所示。从图6中可以看出，未经过改性处理的纯尼龙66的LOI值为24.0%，通过阻燃改性以后，尼龙66的LOI值有了一定的提高，并且随着双(2-羧基乙基)膦酸含量的增加，阻燃尼龙66的LOI值在逐渐提高，当双(2-羧基乙基)膦酸添加量的质量分数达到6%时，LOI值达到了28.0%，表明制备的双(2-羧基乙基)膦酸通过与尼龙66共聚可以有效提高尼龙66的阻燃效果。

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图6  PA66、FR-2%、FR-4%、FR-6%的极限氧指数测试结果

2.4.2  垂直燃烧性能研究

表5是PA66和FR-PA66的UL-94垂直燃烧测试结果。纯尼龙66在空气中被点燃后剧烈燃烧，并伴有熔融滴落物生成，落下的熔融物引燃试样下方的脱脂棉，燃烧时间16s，垂直燃烧性能只能达到V-2级；当双(2-羧基乙基)膦酸添加量为2%时，样品FR-2%的燃烧情况有了一定改善，火焰能自行熄灭，燃烧时间缩短为5s，然而熔滴现象严重，滴落的熔滴引燃了样条下方的脱脂棉，垂直燃烧性能仅达V-2级；当双(2-羧基乙基)膦酸添加量为4%和6%时，样品FR-4%、FR-6%的燃烧状况得到了很大程度的改善，样条不容易被点燃，并且在第二次点燃后，熔融部分迅速凝固，没有熔滴现象产生，垂直燃烧性能都达到V-0级，由此可以得出，当双(2-羧基乙基)膦酸添加量为4%或者更高时，双(2-羧基乙基)膦酸在尼龙66的整个燃烧过程中促使其脱水炭化，起到了良好的阻燃效果同时有效抑制了熔滴现象。

表5 PA66和FR-PA66的UL-94垂直燃烧测试结果

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3  结论

以次磷酸、原甲酸三甲酯、丙烯腈等为原料合成了一种反应型阻燃剂双(2-羧基乙基)膦酸。对双(2-羧基乙基)膦酸的反应条件进行了研究，得到最佳的反应条件为n(次磷酸)∶n(原甲酸三甲酯)=1.0∶1.3，反应温度20～30℃。通过傅里叶变换红外光谱、X射线能谱分析(EDS)和差示扫描量热仪表征方法证实了双(2-羧基乙基)膦酸的结构。热重分析仪(TG)表明双(2-羧基乙基)膦酸起始分解温度低于尼龙66的聚合反应温度，但作为预聚体添加到尼龙66中，能够满足反应条件，双(2-羧基乙基)膦酸具有良好的成炭性，800℃时的炭残留物的质量分数可达6.36%。当双(2-羧基乙基)膦酸添加量为6%时，阻燃尼龙66的LOI值可以达到28.0%。当双(2-羧基乙基)膦酸添加量达4%或者更高时，垂直燃烧性能能够达到V-0级别。

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(责任编辑：康锋)