二氧化锰石墨烯整理棉织物的电热及传感性能研究yd20405

杜敏芝 田明伟 曲丽君 青岛大学，山东青岛，266071

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51273097)

作者简介：杜敏芝(1990-)，女，在读硕士研究生，mzdu5097@sina.com

收稿日期：2016-06-14

原载：棉纺织技术2017-1

【摘要】研究石墨烯和纳米二氧化锰整理棉织物的电热和感应性能。通过浸润涂覆、化学沉积和碳化方法对棉织物进行处理并研究其性能。测试了氧化石墨烯的微观结构及碳化棉织物的表观形态和内部结构；利用相关仪器测试了其电热及感应性能。结果表明：经碳化处理的二氧化锰石墨烯整理棉织物表现出了良好的电热和应力感应性能，在施加电压15 V、通电6 min时，该碳化棉织物可达到稳态最大温升36 ℃，并表现出优异的可重复电热特性；在一定变形(曲率0.6 cm-1)下，其标准电阻变化率可达0.82。认为：整理后的棉织物可以应用于加热保温服装和可穿戴感应设备等。

【关键词】石墨烯；二氧化锰；棉织物；传感器；电热

【中图分类号】TS101.92+3.9 文献标志码：A 文章编号：1001-7415(2016)12-0025-05

1 研究背景

纺织品作为与人类生产、生活密切相关的产品，已突破了原有的遮蔽、保暖和美饰的范畴，正向功能化和智能化方向发展[1]。随着科技以及纺织材料的不断进步与发展，智能纺织品[2]受到人们的青睐，它将电子、计算机、材料等高新技术融入纺织服装中，使纺织服装除了满足穿着、保暖等要求，还具备感知功能、反馈功能、响应功能等。氧化石墨烯(以下简称GO)具有较大的比表面积和大量的官能团(如羟基、环氧化物和羰基)[3]。通过化学[4]和热还原[5]可将氧化石墨烯还原为石墨烯(以下简称RGO)，RGO具有突出的导电性质。近几年，GO和RGO还原纳米材料广泛应用于纤维和纺织品。研发人员已开发出多种石墨烯基纺织品，具有导电性[6-7]、热导率[8]和传感特性[9-13]等功能性。此外，二氧化锰因其具有较高的理论比容量、环境友好、资源丰富、成本低[14]等特性，广泛应用于各领域。BEYENEET等人利用二氧化锰整理碳基材制备出电化学传感器和生物传感器[15]，具有较好应用价值。

本文以普通棉织物为基材，通过浸润涂覆法和原位化学沉积法将GO和二氧化锰接枝其上。通过碳化处理，GO被高温还原为RGO，获得二氧化锰石墨烯整理棉织物，并对其电热及感应性能进行测试分析。

2 试验部分

2.1 试验材料

棉平纹机织物，单位面积质量190 g/m2；GO溶液(固含量0.67%，自制)；高锰酸钾；乙醇(37%)；溴化钾；去离子水。以上所有试剂皆外购，均为分析纯。

2.2 样品制备

取0.286 0 g高锰酸钾粉末，分散于150 mL蒸馏水中，磁力搅拌1 h。将纯棉布样(2.5 cm×5 cm)浸入混合溶液中，向烧杯中逐滴加入75 mL无水乙醇，用保鲜膜将烧杯口密封，静置6 h，将反应后的布样洗涤至中性，100 ℃烘干，即得C/MnO2样品。

将纯棉布样(2.5 cm×5 cm)浸泡于制备的GO分散液，2 h后取出，自然晾干。将所得布样按前述高锰酸钾处理过程处理，即得C/GO/MnO2样品。

将未经处理的纯棉布样C做对照样品。将以上三种样品进行碳化处理，得到三种碳化样品。

2.3 表征和性能测试

采用JEOL H-7650型透射电子显微镜和原子力显微镜对GO微观形态进行表征。采用JSM-840型扫描电子显微镜对碳化棉织物进行表观结构表征。利用KXN-305D型直流电源和红外测温仪对碳化棉织物电热性能进行测量。利用万用电表测量感应测试过程中样品电阻变化情况。

3 结果与讨论

3.1 氧化石墨烯的形态结构

所制备的GO透射电子显微镜和原子力显微镜图像如图1所示。

(a)透射电子显微镜图像	(b)原子力显微镜图像
图1 GO的显微镜图片

将单层GO纳米剥片沉积在铜片上，如图1(a)中所示褶皱，表明GO纳米片具有良好的柔韧特性。所制备的GO纳米薄片实际厚度如图1(b)所示，约为1 nm，与文献[4]描述一致。已知石墨烯片层的范德华厚度为0.34 nm，GO厚度增加是共价结合的氧的存在和sp3杂化-碳原子远离原始石墨烯平面造成的[16]。大量含氧官能团的存在使GO纳米片可较好地亲和于棉织物纤维表面，形成超薄片层。

3.2 三种碳化样品的扫描电镜图

图2是三种碳化织物的扫描电镜图。右方图片分别为左方图片放大200倍的电镜图。

(a)碳化C	(b)碳化C/MnO2	(c)碳化C/RGO/MnO2
图2 扫描电镜图

从图2可以看出，碳化后棉织物外观无明显变化，织物组织结构保持完整。图2(b)二氧化锰纳米粒子接枝于棉织物纤维表面，由于二氧化锰纳米粒子粒径小，与图2(a)相比，无明显变化；图2(c)可清晰看到还原氧化石墨烯在棉织物表面形成致密片层。由高倍电镜图可清晰观察到RGO和二氧化锰纳米粒子与棉织物的结合状态。由图2可知，纯棉织物经高锰酸钾处理后，二氧化锰纳米粒子均匀附着于棉纤维表面，而经GO处理后，二氧化锰纳米粒子大量结合于涂覆石墨烯片层的棉织物上。棉织物表面附着石墨烯和二氧化锰纳米粒子量的不同，可产生性能的差异。

3.3 电导率

为研究所制备样品的导电性，引用电导率p对样品进行定性分析。计算公式如下。

p=1/Rd (1)

式中：R为样品方阻；d为样品厚度。

三种碳化样品的电导率如下。

碳化织物 C C/MnO2 C/RGO/MnO2

R/Ω·m-2 146 78 53

d/×10^-6m 210 210 210

p/S·m^-1 38 61 90

从以上数据可以看出碳化C、碳化C/MnO2、碳化C/RGO/MnO2的电导率依次递增，所以导电能力逐渐增大。前文中阐述RGO具有优良的导电性能，经过碳化高温，C/GO/MnO2样品中的GO部分还原为RGO。石墨烯的存在显著提高了碳化C/RGO/MnO2的导电性能。

3.4 电热效应

图3是不同碳化棉织物在不同电压下温度变化曲线。

(a)碳化C	(b)碳化C/MnO2
(c)碳化C/RGO/MnO2	(d)不同电压下三种样品稳态最大温升
图3 碳化棉织物在不同电压下温度变化曲线

从图3中可以看出，在不同电压条件下，三种样品的温度变化趋势基本一致，随着时间的增加而上升，6 min到达最大值后趋于平稳。在切断电源后，样品迅速冷却至室温(8 min内)。在电压为15 V时，碳化C/RGO/MnO2可达到稳态最大温升36 ℃，而碳化C和碳化C/MnO2可分别达到稳态最大温升17 ℃和26 ℃。碳化C/RGO/MnO2温升幅度大于其他两样品，具有较好的电热转化性能。由前文测试得知，三种样品电阻依次减小。由功率公式得出，在施加相同电压条件下，电阻越小，能够产生的热量越多，温升越快，温升量越大。

3.5 感应性能

采用曲率来衡量样品形变量。曲率越大，形变量越大。利用公式(2)定性分析感应性能的灵敏度。标准电阻变化率Δ越大，样品感应性能越灵敏。

Δ=(R-R0)/R0 (2)

式中：R0 为样品初始电阻；R为样品形变后电阻。

图4是三种织物的感应性能测试结果。

(a)标准电阻变化率随曲率变化曲线	(b)曲率为0.6 cm-1时标准电阻变化率的循环变化曲线
(c)测试示意简图	(d)施加外力变化示意图
图4 三种碳化织物感应性能测试

图4(a)中,随着曲率的增大，样品的形变量变大，三种样品的标准电阻变化率逐渐增大。图4(b)中，当样品受到一定弯曲(曲率0.6 cm-1),产生变形，电阻也会上升到一相对应的值。当弯曲回复，变形消失，电阻相应回到初始值。但总体来说，在经过15次循环之后，初始电阻和形变后电阻都会变大。这是由于变形使样品中的纤维部分发生断裂，影响了样品的传导性。但这并不影响标准电阻变化率，即不会影响样品的传感性能。对比图4(b)中三条曲线不难看出，碳化C/RGO/MnO2样品的标准电阻变化率远远高于其他两样品，可达0.82，远优于其他材质传感器标准电阻值[17-18]。在经15次循环后几乎没有变化，因此，具有较灵敏和稳定的传感性能。

4 结论

采用浸润涂覆法和原位化学沉积法，将GO和二氧化锰纳米粒子层层接枝于棉织物表面，GO能致密包覆在棉织物纤维表面，二氧化锰纳米粒子能均匀大量附着在氧化石墨烯片层上。经碳化处理，GO高温还原成RGO，使整理棉织物导电性增强。经测试分析，整理后棉织物具有良好的电热和应力传感性能：在施加电压15 V时，碳化织物可达到稳态最大温升36 ℃，并表现出优异的可重复电热特性；在一定变形(曲率0.6 cm-1)时，其标准电阻变化率可达0.82，具有较灵敏和稳定的传感性能。本文所做研究可为二氧化锰石墨烯整理碳化织物在加热保温服装和可穿戴感应设备的开发和应用奠定基础。

参考文献：

[1] 巩继贤.智能服装的现状及展望[J].现代纺织技术,2004,12(1):47-49.

[2] POST E R,ORTTH M,RUSSO P R,etal.E-broidery:Design and Fabrication of Textile-based Computing[J].IBM Systems Journal,2000,39(3/4):840-860.

[3] NOVOSELOV K S A,GEIM A K,MOROZOV S V,etal.Two-dimensional Gas of Massless Dirac Fermions in Graphene[J].Nature,2005,438(7065):197-200.

[4] PARK S,RUOFF R S.Chemical Methods for the Production of Graphenes[J].Nature Nanotechnology,2009,4(4):217-224.

[5] CHEN W,YAN L,BANGAL P R.Preparation of Graphene by the Rapid and Mild Thermal Reduction of Graphene Oxide Induced by Microwaves[J].Carbon,2010,48(4):1146-1152.

[6] SHATERI-KHALILABAD M,YAZDANSHENAS M E.FabricatingElectroconductive Cotton Textiles Using Graphene[J].Carbohydrate Polymers,2013,96(1):190-195.

[7] MOLINA J,FERAHAHDEZ J,DEL RIO A I,etal.Chemical and Electrochemical Study of Fabrics Coated with Reduced Graphene Oxide[J].Applied Surface Science，2013(279):46-54.

[8] ABBAS A,ZHAO Y,ZHOU J,etal.Improving Thermal Conductivity of Cotton Fabrics Using Composite Coatings Containing Graphene,Multiwall Carbon Nanotube or Boron Nitride Fine Particles[J].Fibers and Polymers,2013,14(10):1641-1649.

[9] YOON H J,YANG J H,ZHOU Z,etal.Carbon Dioxide Gas Sensor Using a Graphene Sheet[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2011,157(1):310-313.

[10]ANG P K, CHAN W,WEE A T S,etal.Solution-gated Epitaxial Graphene as pH Sensor[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(44):14392-14393.

[11]CHUNG M G,KIM D H,LEE H M,etal.Highly Sensitive NO2 Gas Sensor Based on Ozone Treated Graphene[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012(166):172-176.

[12]ZHANG B,CUIT.AnIltrasensitive and Low-cost Graphene Sensor Based on Layer-by-layer Nano Self-assembly[J].Applied Physics Letters,2011,98(7):073116.

[13]LI Y T,QU L L,LI D W,etal.Rapid and Sensitive In-situ Detection of Polar Antibiotics in Water Using a Disposable Ag-graphene Sensor Based on Electrophoretic Preconcentration and Surface-enhanced Raman Spectroscopy[J].Biosensors and Bioelectronics,2013(43):94-100.

[14]LEE J S,SHIN D H,JANG J.Polypyrrole-coated Manganese Dioxide with Multiscale Architectures for Ultrahigh Capacity Energy Storage[J].Energy & Environmental Science,2015,8(10):3030-3039.

[15]BEYENE N W,KOTZIAN P,SCHACHL K,et al.(Bio)Sensors Based on Manganese Dioxide-modified Carbon Substrates:Retrospections,Further Improvements and Applications[J].Talanta,2004,64(5):1151-1159.

[16]STANKOVICH S,DIKIN D A,PINER R D,etal.Synthesis of Graphene-based Nanosheets Via Chemical Reduction of Exfoliated Graphite Oxide[J].Carbon,2007,45(7):1558-1565.

[17]LI Y,CHENG X Y,LEUNG M Y,etal.A Flexible Strain Sensor from Polypyrrole-coated Fabrics[J].Synthetic Metals,2005,155(1):89-94.

[18]COCHRANE C,KONCAR V,LEWANDOWSKI M,etal.Design and Development of a Flexible Strain Sensor for Textile Structures Based on a Conductive Polymer Composite[J].Sensors,2007,7(4):473-492.