不同沉积物无溶剂纳米石墨烯流体/环氧树脂复合材料阻燃性能对比yd20402

史婷，郑亚萍*，李沛沛西北工业大学理学院，应用化学系，西安 710072

收稿日期：2016-01-04；录用日期：2016-03-08；

网络出版：时间：2016-03-15 12:52

网络出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20160315.1252.036.html

基金项目：西北工业大学2015届本科生毕业设计重点扶持项目，自然基金资助项目(51373137)

通讯作者：郑亚萍，博士，教授，研究方向为聚合物基复合材料、纳米复合材料以及无溶剂纳米流体 E-mail：zhengyp@nwpu.edu.cn

原载：复合材料学报，2017，34(1)：31-39.

 

【摘要】分别以沉积碳纳米管(MWCNTs)和羟基锡酸锌的石墨烯片层(GNS)纳米粒子为核、表面活性剂KH560为颈状层、聚醚胺M2070为冠状层，制备了无溶剂(GNS-MWCNTs)@M2070流体及无溶剂(GNS-ZHS)@M2070流体。将质量分数为2.0 wt%的两种无溶剂纳米流体分别加入环氧树脂(EP)中，制备了无溶剂(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP复合材料，并对其热性能和阻燃性能进行研究。锥形量热测试结果表明，纯EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP、(GNS-ZHS)@M2070/EP的火焰增长速率(FIGRA)值分别为3.682，3.118和4.391 kW(m2·s)-1，同时，相比(GNS-MWCNTs)@M2070/EP，含有(GNS-ZHS)@M2070的EP基复合材料较纯环氧树脂具有更低的生烟速率(SPR)、生烟总量(TSR)和一氧化碳释放量(COP)值，说明沉积有羟基锡酸锌的石墨烯片层纳米粒子为核的无溶剂纳米流体对提高环氧树脂阻燃性能更为有效。

【关键词】无溶剂纳米流体；石墨烯；羟基锡酸锌；环氧树脂；阻燃性

【中图分类号】TB332文献标志码：A文章编号：1000-3851(2017)01-0031-09

 

环氧树脂(EP)是目前热固性树脂中用量最大的树脂之一，由于其具有力学性能高，粘结性能优异，固化收缩率小，稳定性好和电性能优异等特点，被广泛应用于国防和日常生活中的诸多领域。但是由于EP自身具有较高的可燃性和燃烧时较高的生烟量，在一定程度上限制了其在某些场合的应用[1]。提高树脂基复合材料阻燃性能主要从基体和阻燃填料两方面着手，常见的耐烧蚀填料按机制主要分为升华型、熔化型和碳化型三类[2] 。常见的碳/碳复合材料属于升华型；image002.jpg属于熔化型，而纤维增强树脂基复合材料为碳化型耐烧蚀材料，其中，碳化型应用最为广泛。

纳米粒子例如石墨烯、蒙脱土[4，5]、碳纳米管等的引入可以在一定程度上提高树脂基体的阻燃性能。王立娜[6]将氧化石墨烯分散到酚醛树脂中，由于石墨烯在树脂基体中的稳定分散和良好的界面相容性，纳米级的石墨烯可以在树脂基体中形成弯曲路径，以抑制高温下挥发组分的释放，这就可以在一定程度上提高复合材料的热稳定性和残炭率，但是单纯的石墨烯并不足以明显提高复合材料的阻燃性能。

碳纳米管(MWCNTs)[7]具有单向导热的特点，而羟基锡酸锌[8][ ZnSn (OH)6，ZHS]是阻燃抑烟剂的一种，分解温度为204 ℃，具有无毒、阻燃、抑烟的优点[9]，符合当今绿色阻燃剂的要求，是替代Sb2O3的环保型产品，其在聚合物中具有极其良好的阻燃和抑烟性能[10-13]。

然而纳米粒子粒径小，易团聚，与树脂基体的相容性也较差，在一定程度上限制了其应用。通过对纳米粒子表面接枝长链有机物，制备出在近室温、无溶剂条件下具有液体特征的无溶剂纳米流体[14]这一改性方法可以提高纳米粒子在树脂基体中的分散性，解决纳米粒子的团聚问题，改善纳米粒子与树脂基体的相容问题，从而可以更进一步研究不同纳米粒子对树脂基复合材料的阻燃性能的影响。

因此，本研究中选用MWCNTs和ZHS分别与石墨烯(GNS)复合，并利用硅烷偶联剂KH560和聚醚胺M2070在复合粒子外层接枝有机长链，制备出在室温下具有流体行为、与聚合物基体相容性好的无溶剂(GNS-MWCNTs)@M2070流体和无溶剂(GNS-ZHS)@M2070流体，并对比研究其对环氧树脂阻燃性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

本实验才用的原料及生产厂家如下：石墨，厦门凯纳石墨烯技术有限公司；多壁碳纳米管(MWCNTs)，中科院成都有机化学有限公司；硫酸(H2SO4)，硝酸(HNO3)，盐酸(HCl)，甲醇(CH3OH)，分析纯，西安三浦精细化工厂；硝酸钠(NaNO3)，高锰酸钾(KMnO4)，五氧化二磷(P2O5)，过硫酸钾(K2S2O8)，七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，三水锡酸钠(Na2SnO3·3H2O)，甲基四氢苯酐(METHPA)，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；聚醚胺M2070(M2070)，3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)纯度99%，扬州晨化科技集团公司；环氧树脂(CYD-128)，岳阳石油化工有限公司。

1.2羟基锡酸锌-石墨烯(GNS-ZHS)制备

首先利用Hummers法[15] 制备氧化石墨烯(GO)，并将其溶于去离子水中制备成氧化石墨烯溶液。接下来将10 mmol七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)加入氧化石墨烯溶液中，室温搅拌，待其完全溶解将适量三水锡酸钠(Na2SnO3)加入上述溶液，使锌和锡的摩尔比为1：1，完成上述步骤后，将混合液继续室温下磁力搅拌反应5 h。反应完成后利用高速离心机将上述溶液离心，得到黑色沉淀物，用去离子水洗去黑色沉淀残留离子后减压干燥，即可得到羟基锡酸锌-石墨烯(GNS-ZHS)。

1.3 无溶剂(GNS-ZHS)@M2070流体制备

将一定量聚醚胺M2070溶于甲醇，再逐滴加入硅烷偶联剂KH560，45 ℃下将混合液置于三口烧瓶磁力搅拌反应12 h，反应完成后，按核与外层质量比例1：10的比例将GNS-ZHS溶于甲醇，并加入适量去离子水加入上述反应溶液中，继续磁力搅拌反应5 h，反应完成后利用截留分子量为3 500 的透析袋用去离子水透析24 h去除多余的溶剂。最后将产物无溶剂(GNS-ZHS)@M2070纳米流体在35 ℃下真空干燥即可。

1.4 无溶剂(GNS-MWCNTs)@M2070流体的制备

将酸化后的MWCNTs加入去离子水中，按照MWCNTs与氧化石墨烯质量比1：2的比例称取氧化石墨烯水溶液，分别超声分散20 min，再将MWCNTs加入氧化石墨烯水溶液中超声分散30 min，旋蒸掉大部分水待用。M2070与KH560溶于甲醇45 ℃下磁力搅拌反应12 h，反应完成后加入GNS-MWCNTs，常温下磁力搅拌继续反应5 h，反应完成后利用截留分子量为3500的透析袋用去离子水透析24 h去除多余的溶剂，最后将(GNS-MWCNTs)@M2070产物在35 ℃下真空干燥即可。

1.5 无溶剂纳米流体/环氧树脂的制备

将环氧树脂(EP，CYD-128)、适量固化剂甲基四氢苯酐(METHPA)以及质量分数为2wt%的(GNS-ZHS)@M2070、(GNS-MWCNTs)@M2070分别均匀混合，并在60 ℃下超声分散45 min，得到两种混合物并分别立即加入适量固化促进剂DMP-30搅拌5 min，将混合物放入真空干燥箱抽真空10 min除去气泡，按照90 ℃固化90 min、100 ℃固化30 min、110 ℃固化30 min、120 ℃固化30 min、140 ℃固化90 min的流程完成阶梯固化。

1.6测试与表征

采用北京第二光学仪器WQF-310傅立叶变换红外光谱仪进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试，以KBr为载体压片，测试条件为，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率1.5 cm-1，扫描次数8次，每次处理时间小于1 min；采用美国TA公司的TGAQ50型热失重分析仪，测试时采用的升温速率为10 ℃/min，使用N2做保护气，温度变化范围为室温到800 ℃；采用美国TA公司DSC-2910型差示量热扫描仪，温度处理过程为先液氮降温至-80 ℃，再以10 ℃/min升温至100 ℃，最后再以10 ℃/min降温至-80 ℃；锥形量热，根据ISO5660标准对试样进行锥形量热测试以表征其阻燃性能，试样尺寸为100 mm×100 mm×3.5 mm，采用35 kW/m2的热流量；采用日本日立公司S4800型扫描电子显微镜(SEM)，测试时对试样进行喷金处理。

2 结果与讨论

硅烷偶联剂KH560一端的环氧基团被聚醚胺的端胺基上的活泼H进攻，开环反应，得到KH560与聚醚胺的共反应物，此共反应物水解得到硅醇。GNS的表面富集有—OH和—COOH，硅醇与其在加热作用下与其脱水缩合，从而在碳纳米管-石墨烯(GNS-MWCNTs)和羟基锡酸锌-石墨烯(GNS-ZHS)表面接枝上KH560与M2070的共反应物，得到的这种结构的物质即为共价型无溶剂纳米流体，它以表面有沉积物的石墨烯为核，具有两亲性结构的硅烷偶联剂KH560为颈状层，而结构中带有柔性基团醚键及功能基团胺基的聚醚胺则作为冠状层起助流、润滑作用，从而得到一种具有双层核壳结构的无溶剂纳米流体，无溶剂 (GNS-MWCNTs)@M2070和无溶剂(GNS-ZHS@M2070)纳米流体的反应原理图分别如图1和图2所示。

2.1 无溶剂纳米流体结构

图3为纯MWCNTs、无溶剂(GNS-MWCNTs)@M2070流体的傅里叶红外光谱图。可以看出，709 cm-1为C—O—Si的吸收振动峰，说明KH560通过脱水缩合形成C—O—Si或C—OO—Si接枝在MWCNTs表面。而3 300～3 500 cm-1的双峰及在1 950 cm-1的中强度吸收峰的消失说明，消失KH560上的环氧基团与聚醚胺M2070完成了开环反应接枝，在1 290 cm-1处出现的仲胺特征峰说明伯胺反应为仲胺，这可以充分说明(GNS-MWCNTs)@M2070表面成功包覆有机物。图4为氧化石墨烯(GO)、ZHS、GNS-ZHS和无溶剂(GNS-ZHS)@M2070流体的傅立叶变换红外光谱图。540 cm-1处的吸收峰代表Sn—O键的振动，而在GNS-ZHS的谱图中，3 400 cm-1和3 250 cm-1处的两个特征峰说明ZHS粒子成功沉积在石墨烯层片上。另外950 cm-1处—Si—O—键的特征峰和在2 870 cm-1的—CH3键特征峰，是有机壳层成功接枝在GNS-ZHS上的有利证据。

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图1 (GNS-MWCNTs)@M2070合成原理图

 

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图2 (GNS-ZHS)@M2070合成原理图

2.2 无溶剂纳米流体的热性能

图5为聚醚胺M2070、GO、无溶剂(GNS-MWCNTs)@M2070流体和无溶剂(GNS-ZHS)@M2070流体的热失重曲线。可以看出，(GNS-MWCNTs)@M2070和(GNS-ZHS)@M2070在100 ℃之前均没有质量损失，说明(GNS-MWCNTs)@M2070和(GNS-ZHS)@M2070中没有残留的水或甲醇。与M2070相比，(GNS-MWCNTs)@M2070和(GNS-ZHS)@M2070的起始降解温度分别从316 ℃提升到332 ℃和335 ℃，(GNS-ZHS)@M2070热稳定性能的改善归因于GNS延迟挥发性降解产物逸出的“弯曲修补”效应。

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图3 MWCNTs和无溶剂(GNS-MWCNTs)@M2070流体的傅里叶红外光谱图

 

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图4 GO、ZHS、GNS-ZHS和无溶剂(GNS-ZHS)@M2070流体FTIR

 

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图5 聚醚胺M2070、GO、无溶剂(GNS-MWCNTs)@M2070和 (GNS-ZHS)@M2070流体的热失重曲线

2.3 无溶剂纳米流体/EP的热性能

图6为纯EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP及(GNS-ZHS)@M2070/EP的 TGA图谱。EP及其复合材料的热降解主要分为两个阶段，分别与大分子链的分解和残炭进一步的热氧化对应。对比纯EP，无溶剂纳米流体质量分数均为2.0wt%的 (GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP复合材料在600 ℃的残炭为5.76%和2.88%，较纯EP的1.59%有所增加，但是它们残炭的增加是由于无机纳米粒子的存在，(GNS-MWCNTs)@M2070/EP复合材料中，沉积有碳纳米管的石墨烯流体的核在TGA测试中并不会分解，因此其在宏观上看残炭最高，而实际上并不能单纯的通过复合材料的TGA残炭数据来表征复合材料的阻燃性能，而是要通过锥形量热测试来进一步表征。

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图6 环氧树脂(EP)、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和 (GNS-ZHS)@M2070/EP的热失重曲线

图7为EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的差示扫描量热曲线。可以得知，纯EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的玻璃化温度(Tg)分别为98.4 ℃、127.9 ℃和126.8 ℃，说明质量分数为2.0wt%的两种无溶剂纳米流体加入纯EP时，(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的Tg较纯EP均有提高。二者Tg的提高主要有两方面的原因: (1) (GNS-MWCNTs)@M2070和(GNS-ZHS)@M2070超高的比表面积和强的界面作用可以作为抑制高分子链运动的有效物理屏障；(2)(GNS-MWCNTs)@M2070和(GNS-ZHS)@M2070上残留的氨基可以和环氧树脂发生反应产生化学交联，这可以有效提高环氧树脂复合材料的Tg。

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图7 EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的差示扫描量热曲线

2.4 无溶剂纳米流体/EP的阻燃性能

无溶剂流体的引入就是利用其优异的加工性能和与环氧树脂很好的兼容性来提高复合材料的阻燃性能。因此我们利用锥形量热仪来评价环氧树脂及其复合材料的阻燃性能，测试结果包括热释放速率(HRR)、热释放总量(THR)、生烟速率(SPR)、烟释放总量(TSR)、一氧化碳释放量(COP)和火焰增长速率(FIGRA)。

图8为纯EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的HRR曲线。可以明显看出，纯EP的燃烧非常迅速，纯环氧的热释放速率峰值(pHRR)大约为718.0 kW/m2，(GNS-MWCNTs)@M2070/EP甚至更高，这是由于在(GNS-MWCNTs)@M2070/EP中，石墨烯和碳纳米管具有相同的物理导热作用，对于可燃性气体和挥发组分并没有抑制作用，而且GNS-MWCNTs核外的有机长链也较容易分解产生挥发性组分，因此这些可燃性挥发组分的进一步燃烧会导致复合材料具有更高的热释放速率和热释放速率峰值。而加入质量分数为2.0 wt%的 (GNS-ZHS)@M2070后，(GNS-ZHS)@M2070/EP复合材料的pHRR值降到561.2 kW/m2，与纯环氧相比降低了21.8%，与(GNS-MWCNTs)@M2070相比，(GNS-ZHS)@M2070更能改善EP的阻燃性能，这是由于GNS的物理屏蔽作用和ZHS的催化成炭产生协同作用以降低复合材料的热释放速率。

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图8 EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的热释放速率曲线

 

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图9 EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的热释放总量曲线

图9为纯EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的THR值随时间变化的曲线。可以看到，纯环氧树脂的THR值为最高为102 MJ·m-2，2.0wt%(GNS-MWCNTs)@M2070/EP与纯环氧树脂较为接近，而2.0wt%(GNS-ZHS)@M2070/EP的THR值为88.4 MJ·m-2，另外，FIGRA值可以用来描述材料的可燃性，FIGRA值可通过pHRR和pHRR峰值时间计算得出。经过计算，纯环氧树脂、2.0%(GNS-ZHS)@M2070/EP，2.0%(GNS-MWCNTs)@M2070/EP的FIGRA值分别为3.682，3.118和4.391 kW(m2·s)-1，其中2%(GNS-ZHS)@M2070/EP的FIGRA值是最低的，结果可以说明(GNS-ZHS)@M2070对环氧树脂基体具有更好的阻燃性能。

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图10 EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的生烟速率，烟释放总量和CO释放总量曲线

图10为纯EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的生烟速率(SPR)、生烟总量(TSR)、CO释放量(COP)曲线。可以看到，含有(GNS-ZHS)@M2070的树脂基复合材料都较纯环氧树脂有更低的SPR、TSR和COP值，这是由于石墨烯的成炭屏障效应，对可燃气体生成产生抑制作用，而ZHS作为优秀的无机阻燃抑烟剂可以在很大程度上降低烟和可燃气体的产生，二者协同作用，2.0wt%(GNS-ZHS)@M2070/EP具有更低的生烟量和生烟速率。而相比之下，含有(GNS-MWCNTs)@M2070的树脂基复合材料具有相对纯环氧更高的SPR、TSR和COP值，这是由于石墨烯和碳纳米管不能够抑制烟和有害气体的产生，加上纳米粒子核外有机长链的分解，导致2.0wt%(GNS-MWCNTs)@M2070/EP的生烟量加大。

2.5 无溶剂纳米流体/EP残炭分析

图11为锥形量热测试后纯EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的残炭照片。可以清楚的看到，图11(a)和图11(b)分别为纯EP和(GNS-MWCNTs)@M2070/EP的残炭照片，它们几乎没有形成残炭。而图11(c) 为(GNS-ZHS)@M2070/EP的残炭照片，从直观上看形成了较为完整的残炭，这是由于石墨烯作为一种层状纳米填料在凝聚相中扮演着“成炭增强剂”作用，同时，Zn和Sn可以催化交联反应，二者协同作用增加残炭。

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图11 EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的残炭照片

 

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图12 EP、(GNS-MWCNTs)@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的残炭照片

图12为纯EP、(GNS-MWCNTs@M2070/EP和(GNS-ZHS)@M2070/EP的SEM照片。由图12(a)、图12(b)可以看到，当质量分数为2.0wt%的(GNS-MWCNTs)@M2070加入基体后，复合材料烧蚀后的残炭并不完整，且残炭表面有明显的裂缝。由图12(c)、图12(d)可以看到，而当质量分数为2.0wt%的(GNS-ZHS)@M2070加入基体后，复合材料在烧蚀后形成了更加连续和致密的残炭。

对比说明，两种阻燃机制不同的石墨烯和羟基锡酸锌复合比同是物理隔热的石墨烯和碳纳米管复合更有利于复合材料形成完整而致密的残炭，从而为下层聚合物提供了很好的物理屏障，也正因为这样，(GNS-ZHS)@M2070/EP呈现出了最低的pHRR和FIGRA值。

3结论

(1) 分别将碳纳米管(MWCNTs)和羟基锡酸锌(ZHS)沉积在石墨烯片层(GNS)上，并在纳米粒子表面接枝长链有机物，利用硅烷偶联剂KH560和聚醚胺M2070反应制备出在室温无溶剂条件下可具有流体行为的无溶剂(GNS-MWCNTs)@M2070流体和无溶剂(GNS-ZHS)@M2070流体，将这两种无溶剂纳米流体按照质量分数为2.0wt%加入到环氧树脂(EP)基体中，制备出(GNS-MWCNTs)@M2070/EP复合材料和(GNS-ZHS)@M2070/EP复合材料。

(2) (GNS-MWCNTs)@M2070/EP和GNS-ZHS@M2070/EP两种复合材料的Tg较纯EP明显提高，分别提高29.5 ℃和28.4 ℃；但相比之下，(GNS-MWCNTs)@M2070/EP阻燃性能较纯环氧树脂先比并未得到提高，与纯EP相比，(GNS-ZHS)@M2070/EP的pHRR、THR值分别下降了21.8%和13.3%，而用来材料阻燃性能的FIGRA值相比纯环氧也从3.682 kW(m2·s)-1降到了3.118 kW(m2·s)-1。

(3) (GNS-ZHS)@M2070/EP阻燃性能较纯EP有明显提高，说明具有物理屏障效应的石墨烯和具有催化成炭和抑烟作用的羟基锡酸锌复合，二者可共同产生协同作用对于提高环氧树脂的阻燃性能更为有利。

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