一种新型的具有修复机制铅离子选择电极的研制yd20324
叶健1 ，李学良2，赵建军1，梅雪兰1，李倩1 1.蚌埠学院化学与环境工程系， 安徽蚌埠 233030；2.合肥工业大学化学与化工学院应用化学系，安徽合肥 230009
收稿日期：2016-02-29
修回日期：2016-05-03
基金项目：安徽省高校自然科学研究基金(KJ2015A224)资助.
作者简介：叶健(通讯作者)，男，1958年生，硕士/副教授. 研究方向：纳米材料的制备及在电化学上的应用. E-mail: bbxyyj@163.com
原载：中国科技大学学报2016
【摘要】构建了新型的以硫化铅纳米空球包埋膜组分为载体的聚氯乙烯膜铅离子选择电极.电极对铅离子的响应在1×10-2～1×10-5 mol·L-1浓度范围内有线性关系，斜率为26 mV/pC，检测下限为7.1×10-6 mol·L-1.膜厚约0.3 mm的聚氯乙烯膜铅离子选择电极在1×10-1～1×10-2，1×10-3～1×10-5及1×10-6～1×10-7 mol·L-1的铅离子溶液中，其响应时间分别为9～15，20～45和55～70 s.在1×10-3 mol·L-1铅离子溶液中电极电位稳定的pH范围为3～7，银离子对电极的测量有一定的干扰.
【关键词】硫化铅；纳米空心球；缓释；聚氯乙烯；离子选择电极
【中图分类号】O657 文献标识码：A 文章编号：0253-2778(2016)08-0665-06
doi：10.3969/j.issn.0253-2778.2016.08.007
0 引言
铅含量是环境质量评价中的重要指标之一，铅在水体、土壤等环境中主要以铅(Ⅱ)形式存在.环境体系中铅含量的测定，对控制铅污染意义重大.研制聚氯乙烯(PVC)膜铅离子选择电极测定铅的工作从未间断，PVC膜铅离子选择电极中最关键的部分是活性载体，其制备与选用受到了很多研究者的关注，已研制出数量可观的有机化合物作为铅离子选择电极的载体[1-5].纳米材料应用于PVC膜铅离子选择电极领域后，提升了电极的性能和灵敏度，现已有纳米硫化铅颗粒[6]、纳米氧化铅颗粒[7]以及导电聚合物颗粒[8]被用作铅离子选择电极载体的研究被报道.纳米空心球具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层[9]，在光电材料、催化、太阳能电池、生物标记、医学、药物传输、控制释放和纳米反应器等诸多领域具有广泛的应用[10-15].硫化铅纳米空心球的制备已有报道，采用水相中的醋酸铅与从硫代乙酰胺嵌段共聚物微乳液滴中缓慢释放的硫作用，在微乳液滴表面沉淀一层硫化铅，除去嵌段共聚物核制备了硫化铅纳米空心球[16].本文采用模板法制备硫化铅纳米空心球，将硫化铅纳米空心球具有的包埋客体分子及缓释性能应用于离子选择电极领域，构建了新型的以硫化铅纳米空球包埋膜组分为载体的具有自修复机制的PVC膜铅离子选择电极，克服由增塑的PVC膜构建的离子选择电极测量中膜组分渗漏的缺陷，为电化学传感器采用新技术、新材料和新的构建方法奠定良好的科学基础.
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实验
1.1 主要仪器与试剂
PHS-2C数字酸度计(杭州东星仪器有限公司)；218型Ag/AgCl电极；217型双液接饱和甘汞电极(上海雷磁仪器厂)；D/Max-B X射线衍射仪(日本理学公司)；SU8020型扫描电子显微镜(日本日立公司)；Nicolet iS5 傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞).
聚醚L61(化学成分：聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物，平均分子量2000)；所有试剂均为分析纯试剂购自上海化学试剂公司.甲基丙烯酸铅(自制)；聚氯乙烯管(公元管业)；聚氯乙烯粉，平均聚合度700±50(天津大沽化工股份有限公司).
1.2 硫化铅纳米空心球的制备
硫化铅纳米空心球的制备路线如下所示：
将乙烯基苄基氯21.40 g，聚醚4.00 g，十二烷基苯磺酸钠0.50 g，去离子水74.00 g加入250 mL三口瓶中，加上回流装置通氮气15 min，加入偶氮二异丁腈0.065 g，密封体系，油浴温度65 ℃，搅拌速度100 r/min.反应10 h后将产物转移到500 mL 烧杯中，用无水乙醇破乳，过滤产物，用无水乙醇洗涤，80 ℃下真空干燥12 h，产率为87%.
氮气气氛在250 mL二口瓶中加入0.030 0 g聚乙烯基苄基氯聚合物纳米粒，2.40 g甲基丙烯酸铅，0.019 g2-2′联吡啶，0.062 g氯化亚铜和无水乙醇20 mL，加上回流装置，密封体系，搅拌速度100 r/min，油浴温度70 ℃，反应24 h后产物离心洗涤5次后，40 ℃下真空干燥24 h.
将表面接枝甲基丙烯酸铅的聚乙烯基苄基氯纳米粒分散在盛有10 mL无水乙醇的100 mL圆底反应瓶中，磁力搅拌，配制浓度为3 mol/L硫代乙酰胺乙醇溶液10 mL并以1滴/分钟的速度滴加，搅拌混合液12 h，静止分层后产物离心洗涤5次，40 ℃下真空干燥24 h.
将聚乙烯基苄基氯表面通过化学键交联硫化铅的核/壳复合纳米微球装入石英皿，放入管式气氛炉中，密封管口，抽真空后通入氩气，600 ℃煅烧6 h.自然冷却后取出空心硫化铅纳米微球放入100 mL圆底反应瓶中，加入50 mL四氢呋喃浸泡，搅拌12 h，过滤经无水乙醇离心洗涤3次，纯化后的硫化铅纳米空心球在40 ℃下真空干燥24 h备用.
1.3 电极的制备
将0.007 g NaTPB，0.25 mL DBP，0.006 g硫化铅纳米空心球，置于15 mL丙酮液中，超声5 min，静置24 h，过滤后置于滤纸上待丙酮完全挥发后，放入50 mL的烧杯中，再依次加入5 mL四氢呋喃(THF)，0.2 g PVC粉，间歇超声10 min，得到混合均匀的黏稠液体将其倾倒在玻璃板上，室温下24 h自然晾干，得到厚度约0.3 mm的柔韧且富有弹性的膜.用质量分数为5%的PVC粉THF溶液作为黏合剂，将制得的膜切成适当大小的圆片，黏于外径为16 mm，内径为14 mm，长为12 cm的PVC管的下端，黏结牢固晾干，充入10-3 mol·L-1Pb(NO3)2溶液，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，盖上电极帽，引出引线制得电极，电极编号为1，同时制得未装载膜组分以硫化铅纳米空心球为载体的电极，电极编号为2.电极的结构如下图所示：
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1.PVC敏感膜；2.PVC管；3.内参比电极； 4.内充液； 5.电极帽； 6.导线 |
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图1 电极结构示意图 |
1.4 电位测量
电位测量系统为二电极体系，将制备的PVC 膜铅离子选择电极与饱和甘汞电极(SCE) 组成如下电池：PVC 膜铅离子选择电极︱铅离子待测溶液‖SCE，将电池接向PHS-2C数字酸度计并按下mV键，测得铅离子待测溶液的电位，在一定的浓度范围内电位与铅离子浓度的对数呈线性关系.为保证在零电流情况下得到较稳定的电位响应曲线，内充液中主离子浓度不能过低，一般保持最低浓度不低于1×10-5 mol·L-1 [17]，制备的电极内充液铅离子浓度为1×10-3 mol·L-1，电极使用前用1×10-3 mol·L-1 Pb(NO3)2溶液活化24 h.
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结果与讨论
2.1 制备硫化铅纳米空心球过程中各阶段产物的红外光谱分析
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图2 制备空心硫化铅纳米微球过程中各阶段产物的红外光谱图 |
红外光谱图(图2)中，PVBC是聚乙烯基苄基氯乳胶粒子的IR谱图，在1 600～2 000cm-1 间出现苯环的泛频吸收峰及1 610和1 500 cm-1附近2处出现的吸收峰为苯环的特征吸收峰；1 380 cm-1 附近的吸收峰为C—H吸收峰(C为叔碳)；而在2 860及2 950 cm-1处为—CH2—的吸收峰；3 100 cm-1 附近的吸收峰为苯环上的C—H吸收峰；800～860 cm-1处的吸收峰说明有二取代苯环，1 265 cm-1 处出现了与苯环相连的氯甲基特征吸收峰.通过上述分析，可确定聚合产物是聚乙烯基苄基氯.谱线Pb(MA)2是甲基丙烯酸铅的IR谱图，在1 520 cm-1附近处出现了很强的羧酸盐吸收峰；1 515和1 450 cm-1为羧酸盐的非对称振动峰；1 387 cm-1为羧酸盐的对称振动峰.谱线g-PVBC和s-PVBC分别是在聚乙烯基苄基氯乳胶粒子表面接枝聚合甲基丙烯酸铅和原位生成PbS的IR谱图，谱线g-PVBC中除1 612和1 511 cm-1处为聚乙烯基苄基氯特征吸收峰还在1 520 cm-1附近处出现了很强的羧酸盐吸收峰，说明在聚乙烯基苄基氯乳胶粒子表面接技聚合了甲基丙烯酸铅.谱线s-PVBC中在1 612和1 511 cm-1吸收峰出峰位置与谱线g-PVBC中一致，但1 520 cm-1附近多处的羧酸盐吸收峰明显减弱，这是由于羧酸盐中Pb2+与S2-发生硫化反应形成PbS所致.谱线d-PVBC是煅烧后空心硫化铅纳米微球的IR谱图，从谱图中看出通过热分解除去了聚乙烯基苄基氯乳胶核.
2.2 硫化铅纳米空心球X射线衍射谱图分析
图3中(a)是聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒试样的XRD谱图，(b)是硫化铅纳米空心球试样的XRD谱图.对谱图进行分析可知聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒在2θ= 20.0°显示出宽阔的反射峰，说明聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒是无定形的.硫化铅纳米空心球则表现出锐利的反射峰，说明产物的纯度较高，衍射峰形表明硫化铅纳米空心球结晶良好.强衍射峰对应于硫化铅面心立方晶体的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)晶面，与粉末衍射卡片(PDF No.5-0592)一致.
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(a)聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒;(b)硫化铅纳米空心球 |
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图3 试样X射线衍射(XRD)谱图 |
2.3 硫化铅纳米空心球扫描电子显微镜(SEM)图分析
硫化铅纳米空心球的空腔结构通过扫描电子显微镜验证，硫化铅纳米空心球的扫描电子显微镜照片如图4所示，可明显看到破碎的硫化铅空心纳米球，表明制备的硫化铅纳米球具有空心结构.硫化铅空心纳米球的粒径分布在80～110 nm 范围内，平均粒径为100 nm，平均壳厚约为20 nm.
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图4 硫化铅空心纳米球SEM照片 |
2.4 电极性能分析2.4.1 电极的线性响应范围和斜率
电极对铅离子的响应在1×10-2～1×10-5 mol·L-1浓度范围内有线性关系，斜率为26 mV/pC，检测下限为7.1×10-6 mol·L-1.
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图5 电极对Pb2+响应的lg C-E关系曲线 |
2.4.2 重现性、稳定性、使用寿命及自修复作用机制分析
重现性：将1号电极，2号电极分别在浓度为1×10-3～1×10-4 mol·L-1的铅离子标准溶液中经由稀至浓的顺序连续交替测量20次，历时3 h，2支电极的电位漂移均小于±1mV.
稳定性：将1号电极，2号电极分别在浓度为1×10-4 mol·L-1铅离子标准溶液中每隔0.5 h测定1次，连续测定5 h后浸泡5 h再持续测量3 h.1号电极，2号电极分别在含20%乙醇(V/V)1×10-3 mol·L-1铅离子标准溶液中每隔0.5 h测定1次，连续测定5 h后浸泡5 h再持续测量3 h，观察电极的稳定性结果，如图6所示.
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图6 电极在不同浓度测试液中电位随时间变化的关系曲线 |
从图6可看出1号电极的电位漂移值为-1 mV，表现出显著的稳定性，对其稳定性的机制进行分析可知，在聚氯乙烯敏感膜中加入的增塑剂和阴离子阻抗剂，与聚氯乙烯是以分子作用力和聚合力相结合，在膜与待测试液不断的接触中增塑剂与阴离子阻抗剂会逐渐地从膜相中渗漏出来.在分子层面上，膜组分中的增塑剂和阴离子阻抗剂在聚氯乙烯基膜中随机扩散和迁移泄漏，是一个逐渐的细微过程，会在膜中留下泄漏痕迹通道，如在泄漏痕迹通道附近存在膜组分的供给源，由于存在浓差，膜组分分子供给源会对迁移泄漏的膜组分进行补偿.在聚氯乙烯基膜中构造的由硫化铅纳米空心球包埋膜组分进行逐渐缓释的微细调节系统能对膜进行修复，其作用机制如图7所示.
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图7 硫化铅纳米空心球包埋膜组分构建的微细调节系统 对膜修复作用机制示意图 |
使用寿命：电极使用4个月后，重新检测其Nernst响应线性范围及斜率，结果见图5，实验表明其线性范围及斜率无明显变化，该电极使用寿命大于4个月.
2.4.3 响应时间
厚度约0.3 mm的聚氯乙烯膜铅离子选择电极在1×10-1～1×10-2 mol·L-1的Pb(NO3)2 溶液中，响应时间9～15 s,1×10-3～1×10-5 mol·L-1 , 响应时间20～45 s，1×10-6～1×10-7 mol·L-1，响应时间55～70 s.
2.4.4 选择性
用分别溶液等活度法测定了电极对一些常见阳离子的选择性系数Kij，表1列出了测定结果.
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表1 选择性系数测定结果 |
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从表1列出的电极对各种常见阳离子的选择系数可以看出，Ag+对电极干扰较大，Hg2+也存在一定的干扰.其他离子对测量不造成干扰，电极表现出了较好的抗干扰能力.
2.4.5 pH的影响
配制pH值为2～9的1×10-3 mol·L-1铅离子标准溶液，分别测定电位值，电极电位稳定的pH范围为3～7.
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结论
本实验方法制备的铅离子选择电极对铅离子的响应在1×10-2～1×10-5 mol·L-1浓度范围内有线性关系，斜率为26 mV/pC.这项研究工作表明由硫化铅纳米空球包埋膜组分构建的新型载体其微细调节系统能够缓释膜组分对电极在测量中渗漏的膜组分进行补偿，明显改善了常规聚氯乙烯膜离子选择电极在测量中膜组分渗漏这一缺陷，在较长时间的常规测量和对含低浓度有机物测试液的测量中该电极表现出显著的稳定性，重现性好，延长了电极的使用寿命.
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