紫外还原法制备石墨烯yd20227
李帅，藺玉胜，魏燕彦，胡海青* 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042
收稿日期：2015-08-19
基金项目：国家自然科学基金项目(51373084)；青岛市建设事业科技发展专项项目(JK2014-4).
作者简介：李 帅(1989—)，男，硕士研究生. *通信联系人.
原载：青岛科技大学学报（自然科学版）2016
【摘要】采用简单环保的紫外光照射法还原氧化石墨烯(GO)来制备分散性良好的石墨烯(RGO)水分散液。研究了3种不同还原剂(葡萄糖、硼氢化钠、羧甲基纤维素)的还原效果，验证了紫外光照射还原GO的反应机理。对反应产物用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、拉曼散射光谱(Raman)、X-射线衍射(XRD)等测试手段进行了表征。结果表明：紫外光照射可以有效地将GO表面的含氧基团还原，制备出的石墨烯分散性良好，可均匀分散在水溶液中并可以保持稳定状态达3周以上，有效地解决了石墨烯不易分散在溶剂中的缺点。
【关键词】 石墨烯； 葡萄糖； 硼氢化钠； 羧甲基纤维素； 紫外还原
【中图分类号】TB 321 文献标志码：A 文章编号：1672-6987(2016)06-0631-06；DOI：10.16351/j.1672-6987.2016.06.008
石墨烯是单层碳原子紧密堆砌而成的二维蜂巢晶格结构的平面薄膜材料[1]，2004年GEIM等首次成功分离出稳定的石墨烯[2]。由于石墨烯特殊的结构及其一系列优异的物理化学性能，使其在短短的几年时间里成为了纳米材料科学研究的热点[3]。其在纳米电子器件、微电子、催化剂载体、功能材料、储能材料和复合材料等领域展现出广阔的应用前景[4-5]。
石墨烯的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。物理方法主要有微机械剥离法[2]、纳米切割法[6]。化学方法主要有热解SiC法[7]、化学气相沉积法[8]、氧化-还原法[9]、热解还原法[10]等。近年来陆续报道了多种新型的制备方法，例如液相剥离法[11]、电化学还原法[12]、光电还原法[13-14]、有机合成法[15]、其他碳材料合成法[16]、微波辐射[17-18]和光波辐射的方法[19-20]等。
氧化-还原法是大规模制备及应用石墨烯的可行方法之一。化学还原氧化石墨烯是一种非常有效的制备方法，且具有反应条件温和、成本低、能耗低的优点[21]。但是化学还原法使用的催化剂，肼、水合肼、二甲肼等，具有毒性和热不稳定性，限制了它的应用[22-23]。近期，ZHANG等[24]在室温23 ℃的条件下，将维生素C加入氧化石墨烯(GO)的水分散液中，制备出水溶性好的还原石墨烯水分散液。这是一种相对操作简单易行而且环保无污染的制备方法，但漫长的实验时间(48 h)和有限的还原能力限制了其实际的应用。
紫外照射还原制备石墨烯是在紫外光照射下，将氧化石墨烯的水分散液还原成石墨烯的水分散液[25]。该方法不仅操作简单，而且与半导体工艺的光刻工艺兼容，因而对于将石墨烯应用到电子器件来说具有非常重要的意义[26]。由于紫外还原制备石墨烯的过程中没有有害物质产生、绿色环保，且重复性好，制备周期短，得到石墨烯的水分散液，可以直接用于涂料等水性材料中，因而引起研究人员极大的研究兴趣。
AKHAVAN等[27]以TiO2为催化剂在紫外光照射下还原制备石墨烯。MATSUMOTO等[28]在H2、N2的气氛下紫外还原制备石墨烯。国内的研究相对较少。本工作从不同的还原体系入手，对紫外还原石墨烯进行一些基本条件的探索和研究。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
氧化石墨(GO，SGO-202A)，热解还原石墨烯(TrG，SGN-102)，成都烯诺新材料科技有限公司；一水葡萄糖，天津市光复科技发展有限公司；羧甲基纤维素(CMC)，天津市永大化学试剂有限公司；硼氢化钠，上海善普华工科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，南京金悦化工有限公司；浓盐酸、硫酸、硝酸、高锰酸钾为市售，直接使用。
超声波清洗器，KQ-50B型，昆山市超声仪器有限公司；手提式紫外灯(波长254 nm)，WFH-204B型，北京玉泉兴光电器有限公司；双光束紫外可见分光光度计，TU-1901型，北京普析通用仪器有限责任公司；红外光谱仪，TGA-IR Vertex70型，德国Bruker公司；X射线衍射仪(XRD)，D-MAX 2500/PC型，日本理学公司；激光拉曼光谱仪，InVia型，英国Renishaw公司。
1.2 氧化石墨烯(GO)溶液的制备和浓度的确定
称取一定质量的干燥氧化石墨(GO)放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水(配制成1 mg·mL-1的GO水溶液)，将烧杯放入超声波清洗器中超声分散大约2 h，得到均匀稳定分散的溶液。
氧化石墨烯溶液的浓度可根据朗伯比尔曲线确定，见图1。测试波长225 nm。由图1得到GO浓度和吸光度的线性方程，y=64.668x+0.030 1。
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图1 氧化石墨烯(GO)的朗伯比尔曲线 |
2 结果与讨论
2.1 紫外光照射时间对GO还原效果的影响
将氧化石墨烯水分散溶液(1 mg·mL-1)进行紫外照射后，对产物进行紫外吸收光谱的测定，结果见图2。
紫外吸收光谱中，230
nm处的强吸收峰是由氧化石墨烯的不饱和C
C的π→π*跃迁所引起的，而在300 nm处的弱吸收峰是由不饱和C
O的n→π*跃迁所引起的[28]。由图2可以看出,随着紫外照射时间的延长，还原后的氧化石墨烯(RGO)在230 nm处的吸收峰逐渐红移到了260 nm左右并且吸光度明显升高，这是由于CC基团发生相互间的共轭作用导致了吸收峰的红移，这说明氧化石墨烯的sp3杂化结构被还原，石墨烯的sp2杂化结构得到了恢复。随着紫外照射时间的延长，GO在300 nm处的肩峰逐渐减弱，在60 min左右时该峰完全消失，并且照射时间越长溶液的吸收峰峰值越高，代表溶液的吸光度越高。300 nm处的吸收峰消失是由于CO的消失，这进一步证明了RGO中的含氧基团消失，即氧化石墨烯得到还原，制备了水中分散性良好的石墨烯，但其紫外吸收强度较低，说明其还原的石墨烯的浓度比较低。
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图2 GO的紫外吸收光谱 |
2.2 葡萄糖对GO还原效果的影响
以葡萄糖(C6H12O6)为还原剂对GO进行紫外还原，氧化石墨烯水分散液的浓度为1 mg·mL-1，m(GO)∶m(C6H12O6)=1∶4，结果见图3。
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图3 GO/葡萄糖的紫外吸收光谱 |
由图3可以看出，随着照射时间的延长，还原后的氧化石墨烯(RGO)在230 nm处的吸收峰逐渐红移到了260 nm左右并且吸光度明显升高，这说明石墨烯的共轭结构得到恢复。随着紫外照射时间的延长，GO在300 nm处的吸收峰逐渐减弱，在60 min左右时该峰完全消失，这说明氧化石墨烯已经被还原。且从图2、图3对比中可以看出，同GO浓度下，无还原剂的体系，最后的紫外吸收强度只有0.96，而有葡萄糖还原剂体系的紫外吸收强度大于1.4，这充分说明葡萄糖增强了GO的还原程度，有利于GO的还原。
2.3 还原剂葡萄糖用量对还原效果的影响
不同用量葡萄糖对GO还原后的紫外光谱见图4。从图4中可以看出，葡萄糖的用量对还原效果有显著的影响，紫外光下照射120 min GO表面的含氧基团大部分都消失，而且石墨烯的共轭结构都得到恢复。随着葡萄糖比例的增加RGO的吸光度不断升高，当GO和葡萄糖质量比达到1∶4时吸光度到达最高，说明当m(GO)∶m(葡萄糖)=1∶4时还原效果是最好的。
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图4 GO/葡萄糖的紫外吸收光谱 |
2.4 拉曼吸收光谱结构表征
图5是石墨、氧化石墨烯(GO)、热还原氧化石墨烯(TrG)和葡萄糖紫外还原氧化石墨烯(RGO)的拉曼光谱图。高度有序的石墨在Raman光谱上一般具有2个峰，一个称为G峰(1 596 cm-1附近)，G峰是碳sp2结构的特征峰，反映其对称性和结晶程度，其峰形窄且强度高，说明碳原子具有六方密排结构，sp2杂化占主导，结晶程度高；另一个称为D峰(1 329 cm-1附近)，D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，D峰与石墨的晶粒的尺寸和杂质缺陷有关[29]，D峰的存在，说明石墨中存在一些缺陷和sp3结构等[30]。从图5中GO曲线可以看到出现了3个峰，分别是D峰(1 329 cm-1)、G峰(1 596 cm-1)和2D峰(2 810 cm-1)。2D峰的峰形状、线宽和位置直接反映了石墨烯电子带结构，而这些电子带结构与石墨烯原子层数有关[31]。与石墨相比较，表现为G峰宽化，D峰宽化且增强。这是由于石墨经过氧化后，石墨片层中碳原子与含氧基团连结，出现了以sp3杂化形式成键的相对无序结构的碳原子，石墨晶格的对称性及长程有序性受到破坏。TrG和RGO的拉曼曲线中都出现了G峰宽化，D峰宽化且增强。原因是氧化石墨烯还原的不完全，且由于熵增原理，还原的石墨烯的无序性必然增加，破坏了石墨晶格的对称性和长程有序性。
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图5 GO、TrG及RGO的拉曼光谱 |
2D峰产生于一个双声子双共振过程，与石墨烯的能带结构紧密相关[32]，2D峰的峰型和峰强可以推断石墨烯的层数，峰强越高，表示石墨烯的层数越少。从TrG、RGO拉曼吸收光谱谱图分析得出，TrG的2D峰峰型明显，峰强度较高，说明TrG具有很少的石墨烯层数。而RGO的2D峰不明显，可能的原因是：还原得到的RGO晶格对称性和长程有序性被破坏，边缘效应增加，缺陷较多，导致双声子双共振出现问题，2D峰变弱。
通过对GO、RGO拉曼吸收光谱谱带分析，将其D峰和G峰强度进行比较，其ID/IG的比值分别为0.92、1.09。ID/IG可以用来评价纳米材料的石墨化程度[33],ID/IG越大表示石墨烯的无序性越高[30]。理论上，当GO被还原后，石墨片上的含氧官能团被除去，sp2碳网络结构的有序程度会增加，sp2区域会变大导致ID/IG会下降。而测试的结果为RGO的ID/IG值比GO的高，可能的原因是：GO被还原后，大量的sp3杂化碳原子脱氧会重新形成新的sp2杂化区域，而重新形成的sp2杂化区域比GO的sp3杂化区域小，这就使还原后的石墨烯的区域尺寸变小，但数量变多，无序性增大，即ID/IG的比值升高。
2.5 X射线衍射(XRD)光谱
采用XRD对葡萄糖紫外还原的石墨烯和热还原石墨烯进行表征，结果见图6。从图6曲线a可看出，葡萄糖紫外还原的石墨烯2θ在22°左右，是一个峰型较宽的衍射峰，且衍射峰强度较弱。根据布拉格方程2dsinθ=nλ(其中n=1、λ=0.154 nm)可以计算得出石墨烯层间距约为0.41 nm。
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图6 RGO和TrG的XRD谱图 |
对图6曲线a和曲线b进行比较可以看出，两种方法制得的石墨烯，XRD吸收峰的位置变化不大，不同之处在于热解法制备的石墨烯衍射峰比较尖锐，而溶液法制备的石墨烯衍射峰比较宽且平缓。说明两种方法制备的石墨烯层间距基本一致，用紫外还原方法制备的石墨烯，片层之间的无序性更大一些，也就是剥离分散程度更好一些。这也与2.4节拉曼光谱的分析相吻合。
2.6 不同还原剂的还原效果
为了对还原效果进行评价，选择了3种不同的还原剂。葡萄糖是良好的生物性试剂，温和的还原能力以及氧化后生成的环保无毒物质使其成为一种优异的还原剂。羧甲基纤维素钠(CMC)是一种属阴离子型纤维素醚类的高分子，易溶于水，形成具有一定黏度的透明溶液，有利于维持石墨烯水分散液的稳定性。无机化合物硼氢化钠(BH4Na)可以电离，具有较强的还原选择性，可以有效地还原羰基、醛基，在无机合成和有机合成中都可以用作还原剂。因此，选择这3种代表性的还原试剂对紫外还原的效果进行研究。表1为不同还原剂的最优化还原条件。
不同还原剂的紫外吸收光谱见图7。由图7可以看出，没有添加还原剂的氧化石墨烯的紫外峰的强度低，被还原的程度小，还原所需时间长，即综合还原效果最差。综合还原效果最好的是硼氢化钠，相对其他还原剂CMC的还原效果比较差，但是用该方法制备的石墨烯在水中的分散稳定性最好(表1)，还原液可以稳定存放21 d以上。原因是CMC溶液的黏度最大，有利于石墨烯在水溶液中的分散稳定性。
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表1 不同还原剂的最优化还原条件 |
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还原剂种类紫外照射时间/minm(GO):m(还原剂)RGO分散液的稳定时间/d硼氢化钠601∶4.02～3葡萄糖1201∶4.02～3CMC1201∶1.5>21无还原剂12002～3
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图7 不同还原剂的紫外吸收光谱 |
紫外还原的机理是[28]：水在紫外光的照射下发生电离，产生了水合电子
，水合电子
很强的还原性，可以与GO发生还原反应，将GO还原为RGO。水合电子是还原反应发生动力，也就是说水合电子产生的速度和数量会影响到反应的快慢和程度。当使用硼氢化钠为还原剂时，硼氢化钠在水溶液中发生电离，加快了水合电子的产生速度、增加了水合电子产生的数量，使还原效果越来越好。
根据实验原理和实验结果的分析，从紫外照射时间、还原剂用量上和还原效果等方面来看，硼氢化钠是最佳的还原剂。若要增强制备石墨烯的分散稳定性，可以考虑在体系中增加CMC等增黏体系，可以保持石墨烯溶液的长期稳定。
3 结 论
葡萄糖、硼氢化钠、CMC 3种还原剂都可以不同程度地辅助氧化石墨烯在水溶液中的紫外还原，有利于制备均匀分散在水中的石墨烯分散液。葡萄糖的GO溶液的吸光度较强，还原效果较好，且随着葡萄糖用量增加，GO溶液的吸光度不断增加，在m(GO)∶m(葡萄糖)=1∶4.0时吸光度最高可达1.4；在m(GO)∶m(硼氢化钠)=1∶4.0，紫外照射时间为60 min的最优条件下，硼氢化钠还原的GO溶液的吸光度最高，即得到的RGO的产量最多，还原效果最好；羧甲基纤维素钠(CMC)还原的RGO的产量是最低的，但是紫外照射还原后RGO的分散性是最好的，且其分散液的稳定性也是最好的，可以稳定存放3周以上。
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(责任编辑 林 琳)