超薄石墨烯薄膜的制备及其超级电容器性能的研究yd20203

胡松，李延辉, 杜秋菊，王宗花，夏延致 青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，青岛 266071

收稿日期：2016-01-14

基金项目：山东省自然科学基金(批准号：ZR2015EM038)资助；山东省泰山学者奖励项目资助。

通讯作者：李延辉，男，博士，教授，博士研究生导师，主要研究方向为污水处理。E-mail: liyanhui@qdu.edu.cn

原载：青岛大学学报（自然科学版）2016

【摘要】通过真空抽滤的方法得到了超薄的、可独立存在的还原态的氧化石墨烯薄膜(RGO)。该石墨烯薄膜表现出良好的柔性和机械强度。在三电极体系下，把石墨烯薄膜作为超级电容器电极，测试了其电化学性能，所测得的电化学曲线具有典型的双电层电容器的特点。在2mV/s的扫速下比电容值最高可以到达215.6 F/g，同时石墨烯薄膜也呈现出良好的化学稳定性和循环性能。

【关键词】抽滤；石墨烯；超薄薄膜；超级电容器

【中图分类号】TM201.4 文章编号：1006-1037(2016)02-0036-04 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1006-1037.2016.05.08

随着人们对能源需求的不断增长，新型能量存储和转化装置成为当下的研究热点[1]。作为一种新型的储能装置，超级电容器具有能量密度高，充电时间短，循环寿命长，绿色环保等优点[2]。理想的电极材料能更大限度的提高超级电容器的各项性能。常见的电极材料有金属氧化物，导电聚合物以及碳材料[3-5]。其中碳材料具有成本低，储量丰富，绿色环保，稳定性好等优点，是一种理想的超级电容器材料[6]。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的六角点阵结构的二维晶体，只有一个原子层的厚度。其新颖的二维结构使石墨烯具有极大的比表面积，很高的载流子迁移率以及优良的化学稳定性，可以作为一种理想的超级电容器电极材料[7,8]。目前制备石墨烯的方法主要有物理剥离法，化学气象沉积法(CVD法)以及化学氧化还原法[9-11]。其中，化学氧化还原法是先将石墨进行氧化剥离得到氧化石墨烯(GO)，还原得到还原态的氧化石墨烯(RGO)，具有成本低，产量高的特点。GO由于其表面具有丰富的氧化官能团和六元环的π-π堆积作用，很容易组装成宏观结构，还原后可以得到宏观的RGO结构[12,13]，其不仅保持了GO的形态结构，导电性相对GO而言也得到了明显的提高。本文通过真空抽滤和化学还原的方法得到了超薄RGO薄膜，并通过电化学实验测试了RGO薄膜作为超级电容器电极的性能。

1　实验部分

1.1　实验试剂与仪器

浓硫酸、硝酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氢碘酸均为分析纯(AR)，膨胀石墨(青岛亨利得石墨有限公司)，微孔尼龙滤膜0.22 μm*50 mm(上海书培实验设备有限公司)。所用的主要仪器为S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)，Cary 5000紫外可见近红外分光光度计(东莞启航电子科技有限公司)，CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.2　GO的制备

现通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯[14]。冰浴条件下，将高锰酸钾和硝酸钠加入到盛有浓硫酸的烧杯中，混合均匀，然后将膨胀石墨缓慢加入混合溶液中，搅拌均匀，将烧杯取出在273K保温24h。将混合物在308K下预热30min，缓慢加入去离子水。待温度升到371K，保温15min。然后在烧杯中加入30% H2O2直至无气泡产生，这时混合溶液变成明亮的金黄色。最后用5%的盐酸和去离子水对混合物进行多次洗涤得到氧化石墨烯溶液。

1.3　RGO薄膜的制备

将微孔尼龙滤膜放置于真空抽滤装置中，取0.1mg/mL的GO溶液，超声分散，倒入抽滤装置上面的漏斗中，打开真空泵，让溶液缓缓地通过滤膜，这时候GO片层会沉积到滤膜表面，随着抽滤的进行，滤膜的孔被GO片层全部覆盖，此时溶液无法继续通过滤膜，抽滤自动结束。将得到的滤膜置于装有氢碘酸的烧杯中采用锡纸密封，在85℃保温3h，经过水洗可得到独立的RGO薄膜。

1.4　电化学性能测试

采用三电极系统对RGO薄膜的电化学性能进行测试。取一定量的RGO薄膜浸润于2mol/L的KCl溶液约30min，取出并固定到夹具中作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，2mol/L的KCl溶液作为电解液。使用CHI660D电化学工作站进行电化学性能测试，分别得到了不同扫速下(2、5、10、10、50、100mV/s)的循环伏安(CV)曲线，不同电流密度下(1、2、5、10A/g)的恒电流充放电曲线。比电容的具体数值可以通过CV曲线按下式计算

(1)

其中，I(A)是电流，m(g)是RGO薄膜的质量，V(V)是电压，v(mV/s)是电压扫描速率,ΔV(V)是窗口电压的范围。

2　结果与讨论

2.1　石墨烯薄膜的表征

GO薄膜和RGO薄膜的光学图片如图1所示，经过真空抽滤可以观察到GO均匀的沉积在了尼龙滤膜的表面，形成了一层淡黄色的薄膜(图1a)。将沉积有GO的尼龙滤膜置于57%的HI溶液中，作为基底的尼龙薄膜迅速溶解，沉积在其上的GO薄膜保持了良好的完整性(图1b)。将烧杯密封置于真空干燥箱中在80℃下保温3h，得到了灰色半透明的RGO薄膜(图1c)。图1d显示出RGO薄膜具有很好的柔性和强度，用镊子可以将其提拉成丝且不会破损。

图1　GO薄膜和RGO薄膜的光学照片

(a)经过抽滤沉积在尼龙滤膜上的GO薄膜；(b)在HI溶液中溶解掉基底的GO薄膜；(c)还原得到的RGO薄膜；(d)提拉成丝的RGO薄膜

RGO薄膜在硅片基底上的扫描电镜照片如图2，从图2a可以看到RGO薄膜比较均匀，转移到硅片上以后基本平整，能看到微小的褶皱和石墨烯片层堆叠得痕迹，在图2b中可以更清楚的观察到石墨烯的片层。

图2　RGO薄膜的扫描电镜照片

RGO薄膜在可见光波长范围内的透过率曲线如图3所示。RGO薄膜的透过率随着波长的增加(200～800nm)，透过率逐渐增大。在253nm透过率突然降低，产生了一个吸收峰，表明RGO薄膜对此波长的光线有较强的吸收作用。随着波长的继续增加，透过率在800nm时增加到89.1%。总之，RGO薄膜在可见光范围内有着良好的透过率，可以作为一种新型的透明导电薄膜材料，有很大的潜力应用于光电转换器件当中。

2.2　RGO薄膜的电化学性能研究

图3　RGO薄膜在可见光波长范围内的透过率曲线

超薄的RGO薄膜与传统的石墨烯三维结构相比有着更大的比表面积，这为电子的储存和迁移提供了良好的条件，说明RGO很有潜力应用于双电层电容器中[15]。图4a为不同扫描速率下(2、5、10、10、50、100mV/s)的循环伏安曲线，可以观察到CV曲线基本上呈现为一个矩形，尤其在较低的扫描速率下，形状更加趋近于矩形，与传统的碳材料基本类似，这也是双电层电容的基本特点。表明RGO薄膜具有很好的电子传输能力，在CV曲线中并没有发现明显的氧化还原峰，也说明RGO薄膜的良好的化学稳定性。图4b是比电容随着扫描速率的变化，在2mV/s的扫速下，比电容值达到了215.6F/g。随着扫描速率从2mV/s增加到100mV/s，比电容由215.6F/g降至89.78F/g。

（a）不同扫描速率下的循环伏安曲线；(b)不同扫描速率下的比电容的变化趋势

图4　循环伏安曲线法测试薄膜比电容

图5　不同电流密度下的恒电流充放电曲线

图5为不同电流密度下的恒电流充放电曲线，可以发现在不同的电流密度下恒电流充放电曲线都保持为一个类等腰三角形的形状，这也是双电层电容器的典型特点，进一步验证了超薄RGO薄膜是一种很理想的双电容电容器电极材料。根据恒电流充放电曲线可以计算得到在1A/g的比电容为218.8F/g。RGO薄膜表现出了良好的循环性能，在经过500次循环伏安扫描后，比电容值依然保持大约89.6%。

图6　RGO薄膜电极循环性能测试，内部附图为

第1次和第500次循环的CV曲线

图6给出了比电容值随循环扫描次数的变化趋势，其中的插图为第一次和第500次循环伏安曲线的对比图形，第500次的循环伏安曲线依然为类矩形的形状，这表示RGO有着良好的循环稳定性和化学稳定性。

3　结论

通过真空抽滤和化学还原制备了RGO薄膜，通过扫描电镜对薄膜进行了表面形态的表征，其具有微小的褶皱和片层堆叠结构；光学照片显示薄膜具有良好的柔性和强度。电化学实验测试了薄膜作为超级电容器电极的的性能，在2mV/s的扫速下测得比电容为215.6F/g，循环伏安曲线和恒电流充放电曲线表明RGO薄膜是一种理想的双电层电容器电极材料。同时，RGO薄膜也表现出了很好的循环性能和电化学稳定性。研究结果表明，超薄的RGO薄膜有很大的潜力可应用于柔性电子器件的研发。

参考文献

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