铵盐端基改性聚醚有机硅的合成及应用yd20116

潘家炎,安秋凤,徐新     陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西西安710021

收稿日期:2015-11-09

作者简介:潘家炎(1983-),男,博士研究生,主要从事功能性有机氟硅材料的合成、应用及基础理论研究。

原载:印染助剂2016/9; 23-

 

摘要 以端含氢硅油(α,ω-PHMS)、三乙醇胺(TEOA)、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APEE)为原料,合成了季铵盐阳离子改性聚醚聚硅氧烷织物整理剂(α,ω-QPES)。通过红外光谱(IR)核磁共振氢谱(1 H-NMR)α,ω-QPES结构进行表征,经非离子乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚(1350)乳化后制得半透明的 α,ω-QPES乳液,并对其在棉织物上的应用性能进行了研究。结果表明:α,ω-QPES具有预期结构,整理后织物的亲水性、柔软性均大幅提高,白度未受影响,且获得优异的耐水洗性能。

关键词 季铵盐;端基型聚硅氧烷;织物整理剂

中图分类号TQ2641 7 文献标识码:A 文章编号:[004-0439(20[6)09-0023-04

 

织物整理行业常用的有机硅柔软剂是氨基硅油和聚醚硅油。氨基硅油以其优异的性能获得“超级柔软剂”称号,经氨基硅油整理后的织物具有平滑柔软的手感,但是,这也使织物具有明显的疏水性和黄变性,从而使得整理后的织物吸汗性变差、色差较大。而聚醚硅油因在有机硅分子上引入了亲水性较强的聚醚链,从而改善了有机硅的亲水性,是一种良好的亲水性整理剂,经其整理的织物具有良好的亲水性和抗静电性,但柔软性较差[1-4]]

季铵盐改性能使氮原子带正电,从而不易被氧化,达到更好的抑制泛黄的效果,并且季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌,具有良好的杀菌作用。超等[5]]环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵对氨基硅油进行季铵化改性,合成了一种新型季铵化改性氨基硅,使织物的柔软性、亲水性和抗黄变性显著提高。

本文以端含氢硅油(PHMS)、三乙醇胺(TEOA)、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APEE)为原料,合成了一种季铵盐阳离子改性聚醚聚硅氧烷织物柔软整理剂(α,ω-QPES),用IR1 H-NMR进行结构表征,并将其制成乳液,考察结构对应用性能(如柔软性、整理织物的白度、吸水性能等)的影响。

1 试验

11 材料与仪器

试剂:端含氢硅油(α,ω-PHMS,实验室自制),烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APEE,化学纯,扬州晨化新材料股份有限公司),三乙醇胺(TEOA,分析纯,安徽立兴化工科技有限公司),醋酸(HAc,化学纯,富宇精细化工有限公司),异构十三醇聚氧乙烯醚(1350,浙江皇马化工有限公司)

织物:100%斜纹纯棉布,密度(经向×纬向,根/10cm)120x60(陕西华润印染有限公司)

仪器:VECTOR-22红外光谱仪,DCP-RRY1000柔软度测定仪(JIl省长江造纸仪器厂)Avance Ill400 MHz核磁共振仪(德国布鲁克公司)WSB-3白度仪(上海析瑞仪器仪表有限公司)

12  合成路线及步骤

250 mL三口烧瓶中,按照n(Si-H)n(C=C)=111加入PHMSAPEE15%的异丙醇溶剂,升温至8086 后加催化剂,反应45 h,得淡黄色透明液体,即α,ω-PESO。后按n(环氧基)n(氨基)=115加入TEOAHAc的混合液,加热升温至7075 ,反应45 h,停止反应并减压抽气,除去低沸物,得浅黄色透明液体,即α,ω-QPEs。反应方程式如下:

说明: image001.jpg

13  乳化及应用工艺

10 gα,ω-QPES25 g乳化剂1350,在室温下边搅拌边加入去离子水乳化成固含量为30%的乳液,再加入适量醋酸调节pH6-7,即得半透明状的α,ω-QPEs微乳液;将α,ω-QPES微乳液配制成03%的工作液,一浸(轧余率65)100℃烘4min后,160定形40 s[7]

14  测试

141α,ω-QPEs的结构表征

将得到的粗产物提纯后进行结构表征。红外光谱(IR)测试时用KBr涂膜法制样[6]1H-NMR测试内标为TMS,溶剂为CDCl3

142  应用性能

将经过α,ω-QPES整理后的棉布样在温度(25±2)℃、相对湿度(60±2)%条件下平衡24 h,然后进行应用性能测试[8]

柔软性:用柔软度测定仪测定;吸水性:按文献[9]中的方法测定;白度:用白度仪测定;耐水洗性:按照AATCC 135-1987{织物经家庭洗涤后的尺寸变化,用50℃温水洗若干次[10],晾干后重新测定其柔软性、吸水性。

2  结果与讨论

21  结构表征

211  红外光谱

由图1可见,α,ω-QPES3 452 cm-1处出现了三乙醇胺与α,ω-PESO胺解开环后所产生的羟基特征伸缩振动吸收峰;在2 9502 875(SVSi-CH , VSi-CH3 VSi-CH21 409(wδC-HδC-CH2 )1 0971 019(SVSi-O)以及806(SδSi-CδSi-CH3 δSi-CH2-)cm-1处出现了聚二甲基硅氧烷链段的特征吸收峰;在1589 cm-1处出现了仲羟基的弯曲振动峰;在1 265 cm-1处的峰强度明显增强,这是胺解开环反应后生成的仲醇中c0吸收峰所致;而在1 455 em 处的峰强度也明显增强,这是由于反应后分子中引入了大量的-CH2-。由此可验证胺解开环反应已进行。

说明: image002.jpg

1 α,ω-PESOα,ω-QPES的红外谱图

212   1 H-NMR

2α,ω-QPES 1H-NMR谱图,各峰的化学位移归属:002(Si-C H3aH)05(Si-CH bH)12(C-CH2)1620(C-CH2-Ccc H)275(N+-CH2fH)342(N -CH2CH2gH)36(O-CH2dH)405(C-OHeH)211为醋酸中的CH3峰,729CDCl3溶剂峰。1 HNMR谱图中出现位移为405的羟基峰以及位移为275342季铵基中亚甲基峰[11],表明氨解开环顺利进行,叔氨已经转变为季铵基

说明: image003.jpg

2 α,ω-QPES核磁共振氢谱图

综合红外谱图与核磁谱图的分析结果可知,试验产物具有预期仪,α,ω-QPES的结构。

22  影响α,ω-QPES应用性能的主要因素

221  n (环氧基)n(氨基)

由表1可知,相对空白样,经α,ω-QPES整理后,织物的弯曲刚度均显著降低,静态吸水时间有不同程度的延长,白度也有不同程度的降低。除织物的弯曲刚度降低幅度较大之外,静态吸水时间和白度变化均较小。这可能是因为α,ω-QPES在织物表面成膜的连续性较差;当n(环氧基)n(氨基)11变化到114时,织物的弯曲刚度略有增加,白度略有下降,这是由于在浸轧过程中,部分过量的三羟乙基季铵基先与织物表面的羟基结合,导致与织物表面结合的季铵改性聚醚聚硅氧烷的量减少,织物的亲水性下降。综合考虑,确定n(环氧基) (氨基)=11

1  n(环氧基)n(氨基)α,ω-QPES应用性能的影响

说明: image004.jpg

222  α,ω-QPES质量浓度

由表2可以看出,空白布样的弯曲刚度明显高于经α,ω-QPES整理过的布样,表明经α,ω-QPES整理过的织物有更好的柔软性。这是因为α,ω-QPES在织物纤维表面附着成膜,使得纤维束之间更加容易滑动,织物的柔软性能增加。当α,ω-QPES质量浓度为12 gL时,织物的弯曲刚度显著降低,静态吸水时间显著延长,但白度几乎不受影响;36 gL时,织物的弯曲刚度明显降低,而静态吸水时间延长幅度较小,白度降低幅度也较小;60 gL时,织物的弯曲刚度虽有所降低,但幅度不大,且静态吸水时间延长幅度较大,白度也有较大幅度的降低,这可能是由于柔软剂在织物纤维表面成膜较厚。综合考虑,确定柔软剂质量浓度为36 gL

2  α,ω-QPES质量浓度对其应用性能的影响

说明: image005.jpg

223  APEE相对分子质量

从表3可知,当APEE的相对分子质量从300增大到550时,织物的弯曲刚度增大,静态吸水时间缩短,白度略有增大;再从550增大到1 000时,弯曲刚度继续增大,静态吸水时间继续缩短,而白度基本上保持不变。这是因为随着聚醚链长的增加,硅氧链节比例相对减少,在织物表面形成的膜连续性较差,因而织物的弯曲刚度增大,静态吸水时间缩短。而含活泼氢的氨基含量决定了抗变黄能力的好坏,随着聚醚链段变长,含活泼氢的氨基含量相对降低,抗黄变能力提高,即白度增加。为了使织物兼具柔软性、良好的吸水性以及较强的抗黄变能力,选择APEE-550作为反应物。

3  APEE相对分子质量对α,ω-QPES应用性能的影响

说明: image006.jpg

23 整理织物的耐水洗性能

由表4可知,经 ,(I)QPES整理过的织物,在反复水洗15次后柔软性仍然良好,表明α,ω-QPES的季铵阳离子与纤维结合较牢固。水洗前后织物的柔软性变化不大,由于粘附在织物上L的乳化剂易被水漂洗,使得初次水洗后,织物的亲水性有所下降,而之后水洗时,织物的亲水性无明显变化。

4 α,ω-QPES整理后织物的耐水洗性能

说明: image007.jpg

3 结论

    以端含氢硅油、三乙醇胺、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料,按分子设计的计量比投料制得了新型端基型聚醚有机硅季铵盐(α,ω-QPES),经红外、核磁验证其具有预期结构。随着聚醚氨基硅油中氨基数量的增加,其抗黄变性能变弱,随着聚链长的增加,其亲水性能增强而柔软性能变弱,确定n(环氧基)n(氨基)=llAPEE相对分子质量为550,工作液质量浓度为36g/L时应用性能佳,整理后织物的柔软性、亲水性明显提高,且具有良好的耐洗性。

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    (参考文献注;原文PDF版中字符被“标识”覆盖的看不清之处,本处用XX字符替代)