季铵盐端基改性聚醚有机硅的合成及应用yd20116
潘家炎,安秋凤,徐新 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西西安710021
收稿日期:2015-11-09
作者简介:潘家炎(1983-),男,博士研究生,主要从事功能性有机氟硅材料的合成、应用及基础理论研究。
原载:印染助剂2016/9; 23-
【摘要】 以端含氢硅油(α,ω-PHMS)、三乙醇胺(TEOA)、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APEE)为原料,合成了季铵盐阳离子改性聚醚聚硅氧烷织物整理剂(α,ω-QPES)。通过红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1 H-NMR)对α,ω-QPES结构进行表征,经非离子乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚(1350)乳化后制得半透明的 ,α,ω-QPES乳液,并对其在棉织物上的应用性能进行了研究。结果表明:α,ω-QPES具有预期结构,整理后织物的亲水性、柔软性均大幅提高,白度未受影响,且获得优异的耐水洗性能。
【关键词】 季铵盐;端基型聚硅氧烷;织物整理剂
【中图分类号】TQ264.1 7 文献标识码:A 文章编号:[004-0439(20[6)09-0023-04
织物整理行业常用的有机硅柔软剂是氨基硅油和聚醚硅油。氨基硅油以其优异的性能获得“超级柔软剂”称号,经氨基硅油整理后的织物具有平滑柔软的手感,但是,这也使织物具有明显的疏水性和黄变性,从而使得整理后的织物吸汗性变差、色差较大。而聚醚硅油因在有机硅分子上引入了亲水性较强的聚醚链,从而改善了有机硅的亲水性,是一种良好的亲水性整理剂,经其整理的织物具有良好的亲水性和抗静电性,但柔软性较差[1-4]]。
季铵盐改性能使氮原子带正电,从而不易被氧化,达到更好的抑制泛黄的效果,并且季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌,具有良好的杀菌作用。狄超等[5]]用环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵对氨基硅油进行季铵化改性,合成了一种新型季铵化改性氨基硅,使织物的柔软性、亲水性和抗黄变性显著提高。
本文以端含氢硅油(PHMS)、三乙醇胺(TEOA)、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APEE)为原料,合成了一种季铵盐阳离子改性聚醚聚硅氧烷织物柔软整理剂(α,ω-QPES),用IR、1 H-NMR进行结构表征,并将其制成乳液,考察结构对应用性能(如柔软性、整理织物的白度、吸水性能等)的影响。
1 试验
1.1 材料与仪器
试剂:端含氢硅油(α,ω-PHMS,实验室自制),烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APEE,化学纯,扬州晨化新材料股份有限公司),三乙醇胺(TEOA,分析纯,安徽立兴化工科技有限公司),醋酸(HAc,化学纯,富宇精细化工有限公司),异构十三醇聚氧乙烯醚(1350,浙江皇马化工有限公司)。
织物:100%斜纹纯棉布,密度(经向×纬向,根/10cm)为120x60(陕西华润印染有限公司)。
仪器:VECTOR-22红外光谱仪,DCP-RRY1000柔软度测定仪(四JIl省长江造纸仪器厂),Avance Ill型400 MHz核磁共振仪(德国布鲁克公司),WSB-3白度仪(上海析瑞仪器仪表有限公司)。
1.2 合成路线及步骤
在250 mL三口烧瓶中,按照n(Si-H):n(C=C)=1:1.1加入PHMS、APEE及15%的异丙醇溶剂,升温至80~86 后加铂催化剂,反应4~5 h,得淡黄色透明液体,即α,ω-PESO。后按n(环氧基):n(氨基)=1:1.5加入TEOA与HAc的混合液,加热升温至70~75 ℃,反应4~5 h,停止反应并减压抽气,除去低沸物,得浅黄色透明液体,即α,ω-QPEs。反应方程式如下:
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1.3 乳化及应用工艺
取10 gα,ω-QPES和2.5 g乳化剂1350,在室温下边搅拌边加入去离子水乳化成固含量为30%的乳液,再加入适量醋酸调节pH至6-7,即得半透明状的α,ω-QPEs微乳液;将α,ω-QPES微乳液配制成0.3%的工作液,一浸一轧(轧余率为65%),100℃烘4min后,160℃定形40 s[7]。
1.4 测试
1.4.1α,ω-QPEs的结构表征
将得到的粗产物提纯后进行结构表征。红外光谱(IR)测试时用KBr涂膜法制样[6]。1H-NMR测试内标为TMS,溶剂为CDCl3。
1.4.2 应用性能
将经过α,ω-QPES整理后的棉布样在温度(25±2)℃、相对湿度(60±2)%条件下平衡24 h,然后进行应用性能测试[8]。
柔软性:用柔软度测定仪测定;吸水性:按文献[9]中的方法测定;白度:用白度仪测定;耐水洗性:按照AATCC 135-1987{织物经家庭洗涤后的尺寸变化》,用50℃温水洗若干次[10],晾干后重新测定其柔软性、吸水性。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
2.1.1 红外光谱
由图1可见,α,ω-QPES在3 452 cm-1处出现了三乙醇胺与α,ω-PESO胺解开环后所产生的羟基特征伸缩振动吸收峰;在2 950~2 875(S,VSi-CH , VSi-CH3 和VSi-CH2、1 409(w,δC-H,δC-CH2 )、1 097~1 019(S,VSi-O)以及806(S,δSi-C,δSi-CH3 ,δSi-CH2-)cm-1处出现了聚二甲基硅氧烷链段的特征吸收峰;在1589 cm-1处出现了仲羟基的弯曲振动峰;在1 265 cm-1处的峰强度明显增强,这是胺解开环反应后生成的仲醇中c一0吸收峰所致;而在1 455 em 处的峰强度也明显增强,这是由于反应后分子中引入了大量的-CH2-。由此可验证胺解开环反应已进行。
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图1 α,ω-PESO和α,ω-QPES的红外谱图 |
2.1.2 1 H-NMR
图2为α,ω-QPES的 1H-NMR谱图,各峰的化学位移归属:0.02(Si-C H3,aH)、0.5(Si-CH ,bH)、1.2(C-CH2)、1.6、2.0(C-CH2-C,c、c’ H)、2.75(N+-CH2,fH)、3.42(N’ -CH2CH2,gH)、3.6(O-CH2,dH)、4.05(C-OH,eH)。2.11为醋酸中的CH3峰,7.29为CDCl3溶剂峰。1 H—NMR谱图中出现位移为4.05的羟基峰以及位移为2.75、3.42的季铵基中亚甲基峰[11],表明氨解开环顺利进行,叔氨已经转变为季铵基。
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图2 α,ω-QPES的核磁共振氢谱图 |
综合红外谱图与核磁谱图的分析结果可知,试验产物具有预期仪,α,ω-QPES的结构。
2.2 影响α,ω-QPES应用性能的主要因素
2.2.1 n (环氧基):n(氨基)
由表1可知,相对空白样,经α,ω-QPES整理后,织物的弯曲刚度均显著降低,静态吸水时间有不同程度的延长,白度也有不同程度的降低。除织物的弯曲刚度降低幅度较大之外,静态吸水时间和白度变化均较小。这可能是因为α,ω-QPES在织物表面成膜的连续性较差;当n(环氧基):n(氨基)从1:1变化到1:1.4时,织物的弯曲刚度略有增加,白度略有下降,这是由于在浸轧过程中,部分过量的三羟乙基季铵基先与织物表面的羟基结合,导致与织物表面结合的季铵改性聚醚聚硅氧烷的量减少,织物的亲水性下降。综合考虑,确定n(环氧基): (氨基)=1:1。
表1 n(环氧基):n(氨基)对α,ω-QPES应用性能的影响 |
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2.2.2 α,ω-QPES质量浓度
由表2可以看出,空白布样的弯曲刚度明显高于经α,ω-QPES整理过的布样,表明经α,ω-QPES整理过的织物有更好的柔软性。这是因为α,ω-QPES在织物纤维表面附着成膜,使得纤维束之间更加容易滑动,织物的柔软性能增加。当α,ω-QPES质量浓度为1.2 g/L时,织物的弯曲刚度显著降低,静态吸水时间显著延长,但白度几乎不受影响;3.6 g/L时,织物的弯曲刚度明显降低,而静态吸水时间延长幅度较小,白度降低幅度也较小;6.0 g/L时,织物的弯曲刚度虽有所降低,但幅度不大,且静态吸水时间延长幅度较大,白度也有较大幅度的降低,这可能是由于柔软剂在织物纤维表面成膜较厚。综合考虑,确定柔软剂质量浓度为3.6 g/L。
表2 α,ω-QPES质量浓度对其应用性能的影响 |
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2.2.3 APEE相对分子质量
从表3可知,当APEE的相对分子质量从300增大到550时,织物的弯曲刚度增大,静态吸水时间缩短,白度略有增大;再从550增大到1 000时,弯曲刚度继续增大,静态吸水时间继续缩短,而白度基本上保持不变。这是因为随着聚醚链长的增加,硅氧链节比例相对减少,在织物表面形成的膜连续性较差,因而织物的弯曲刚度增大,静态吸水时间缩短。而含活泼氢的氨基含量决定了抗变黄能力的好坏,随着聚醚链段变长,含活泼氢的氨基含量相对降低,抗黄变能力提高,即白度增加。为了使织物兼具柔软性、良好的吸水性以及较强的抗黄变能力,选择APEE-550作为反应物。
表3 APEE相对分子质量对α,ω-QPES应用性能的影响 |
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2.3 整理织物的耐水洗性能
由表4可知,经 ,(I)一QPES整理过的织物,在反复水洗15次后柔软性仍然良好,表明α,ω-QPES中的季铵阳离子与纤维结合较牢固。水洗前后织物的柔软性变化不大,由于粘附在织物上L的乳化剂易被水漂洗,使得初次水洗后,织物的亲水性有所下降,而之后水洗时,织物的亲水性无明显变化。
表4 α,ω-QPES整理后织物的耐水洗性能 |
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3 结论
以端含氢硅油、三乙醇胺、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料,按分子设计的计量比投料制得了新型端基型聚醚有机硅季铵盐(α,ω-QPES),经红外、核磁验证其具有预期结构。随着聚醚氨基硅油中氨基数量的增加,其抗黄变性能变弱,随着聚链长的增加,其亲水性能增强而柔软性能变弱,确定n(环氧基):n(氨基)=l:l、APEE相对分子质量为550,工作液质量浓度为3.6g/L时应用性能佳,整理后织物的柔软性、亲水性明显提高,且具有良好的耐洗性。
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(参考文献注;原文PDF版中字符被“标识”覆盖的看不清之处,本处用XX字符替代)