新型无甲醛防皱整理剂BTP400在棉织物上的应用yd20030

刘宇1,2，沈一峰1,2 ，杨雷1,2 1．浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州310018；2．生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018

收稿日期：2015-07-08 修回日期：2016-05-03

基金项目：浙江省科技成果转化项目(2013T104)

作者简介：刘宇(1993-)，女，本科生。研究方向为染整技术。杨雷，通信作者，E-mail：yanglei@zstu．edu．Cn。

原载：纺织学报2016/8;77-82

【摘要】为提升无甲醛防皱整理棉织物的品质，以自制含双二氯均三嗪基团的无甲醛防皱整理剂BTP400浸渍整理织物，探究BTP400与织物的结合方式，研究了影响BTP400固着棉织物效率的因素，并考察了固着的BTP400质量分数与织物防皱性能间的关系。优化得到的防皱整理工艺条件：BTP400、碳酸钠和硫酸钠3种助剂的质量浓度分别为10、8、5 g／L，浸渍温度为50℃，浸渍时间为50 min。结果表明：BTP400以共价键与织物连接，最高固着率为42．7％ ；随固着的BTP400质量分数的增高，织物干、湿态折皱回复角增大，最大值分别提高47．1％和19．3％ ；整理棉织物外观平整度等级为3级，耐水洗性良好，且强力及白度与原织物持平；BTP400防皱整理织物的综合品质优于丁烷四羧酸和醚化2D树脂整理织物。

【关键词】棉织物；防皱整理剂；固着率；折皱回复角

【中图分类号】TS 195．6 文献标志码：A DOI：10．13475／j．fzxb．20150701806

棉质服装穿着舒适，吸湿透气，但受外力和水分子作用时，因纤维无定型区内氢键断裂，分子链易发生相对滑移，且自恢复能力差，因此，棉织物易产生折皱。为提高棉织物服用性能，常需要对织物进行防皱整理[1-2] 。

因甲醛可与棉纤维羟基发生羟醛缩合反应，在纤维分子间形成共价键，限制分子链的不可逆相对滑移，因此，早期防皱整理剂以甲醛为主。受限于甲醛释放和高毒性，之后相继出现了低甲醛释放的醚化2D树脂和以多元羧酸为代表的新型无醛防皱整理剂。然而整理时，前者仍存在甲醛释放[3-4]，后者在高温焙烘时易造成棉纤维分子链断裂，引起织物泛黄[5-6]以及强力的显著降低。

二氯均三嗪基团具有2个可与棉纤维羟基间化学成键的高活性位点，因此，有望成为无甲醛防皱整理剂的新型活性基团。为此，前期将2个二氯均三嗪基团链接于同一分子，得到了具有4个活性位点的新型防皱整理剂BTP400。本文以该防皱整理剂浸渍整理棉织物，考察了工艺因素对BTP400固着率以及整理棉织物的防皱等性能的影响。

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

织物：退煮漂纯棉平纹机织物(212根／10 cm×212根／10 cm)

药品：防皱整理剂BTP400(分子质量为696 g／mol，自制)，结构式为

无水碳酸钠(分析纯，淮南市科迪化工科技有限公司)，硫酸钠(分析纯，天津振泰化工有限公司)，皂洗剂(工业纯，杭州顺润纺织助剂有限公司)，平平加O(工业纯，广州市诚壹明化工有限公司)，醚化2D树脂(分析纯，成都方正化工有限责任公司)，丁烷四羧酸(分析纯，美岚实业上海有限公司)。

仪器：SHA．B型水浴恒温振荡器(河北润联科技有限公司)，XPE204型分析天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司)，YG541E型激光织物折皱弹性测试仪(深圳海滨仪器有限公司)，YG982C型标准光源箱(宁波纺织仪器厂)，Lambda35型紫外光分光光度计(美国Perkin Elmer公司)，WSD一3C型全自动白度计(杭州研特科技有限公司)，YM065A型断裂强力测定仪(常州市第一纺织设备有限公司)，LLY-01型电子硬挺度测定仪(宁波纺织仪器厂)，VER-TEX70型傅里叶红外光谱仪(BRUKER 公司)，JSM-5610LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)，K-Alpha X型射线光电子能谱仪(美国赛飞尔公司)。

1．2 防皱整理工艺流程及配方

流程：配制防皱浸渍液→投入棉织物→保

温(25℃，5 min) →升温至30～70℃→保温10 min→水洗→皂洗(95℃，10 min，1 g／L皂洗剂，浴比1：50) →水洗→烘干。

浸渍液配方：BTP400 10 g／L，浴比1：20，碳酸钠0-15 g／L，硫酸钠0～40 g／L。

1-3 测试方法

1．3．1 折皱回复角

干态折皱回复角：依照GB／T 3819- 1997《纺织品织物折痕回复性的测定》测定干态折皱回复角。

湿态折皱回复角：将试样浸渍于40℃，2 g／L的平平加O水溶液中，并保温5 min；之后将取出的试样平铺于2层滤纸间，以质量为1 kg的金属锤滚压2次，取出试样[7] ，依照GB／T 3819-1997测定湿态折皱回复角。

1．3．2 BTP400吸附率及固着率计算

BTP400吸附率E按下式计算：

E =( 1-	A1	)×100％
	A0

式中：A0为BTP400浸渍液的初始吸光度；A1为

式中A：为皂煮残液的吸光度。

1．3．3 织物上BTP400质量分数计算

织物上BTP400的质量分数W按下式计算

W =	F×c×v	×100％
	m0

式中：c为浸渍液中BTP400的初始质量浓度；v为浸渍液体积；m0为整理前织物质量。

1．3．4 织物的外观平整度

依据AATCC 124-2009《织物经多次家庭洗涤后的外观平整度》测定经整理后棉织物的外观平整度。将防皱整理后的棉织物制成尺寸为38 cm的试样，将其放置于YG982C型标准光源箱D65光源下，进行评级。

1．3．5 织物白度

参照GB／T 17644-2008(纺织纤维白度色度试验方法》对整理织物进行测试，取其蓝光白度值。试样折叠4层，正反面各测3次，取其平均值。

1．3．6 织物拉伸断裂强力

参照GB／T 3923．1-1997《纺织品织物拉伸性能、断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》试样经、纬向各测3次，取其平均值。

拉伸断裂强力保留率R按下式计算：

R =	S	×100％
	S0

式中，S0和S分别为整理前和整理后织物的断裂

强力。

1．3．7 织物硬挺度

参照GB／T 18318．1-2009《纺织品弯曲性能的测定：斜面法》，织物经、纬向正反面各测3次，取其平均值。

1．3．8 耐洗性

参照GB／T 12490-2007(纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》，将防皱剂整理后棉织物水洗烘干，并重复多次后，并测试其折皱回复性能。

1．3．9 红外光谱测试

采用VER-TEX70 型傅里叶红外光谱仪(BRUKER公司)对BTP400整理前后的织物试样的官能团进行分析。扫描范围为3 500-700cm-1。

1．3．10 X射线能谱测试

BTP400整理前后的织物试样通过VER-TEX70x射线光电子能谱仪(美国赛飞尔公司)进行测试。激发光源采用Mg的Kα射线。

1．3．11 织物形貌观察

采用JSM-5610LV 型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)对经镀金处理后BTP400整理前后的织物试样形貌进行表征。

2 结果与讨论

2．1 工艺对BTP4O0吸附率与固着率的影响

2．1．1 碳酸钠质量浓度的影响

图1示出碳酸钠质量浓度对BTP400吸附率及固着率的影响。如图所示：未加入碳酸钠时，BTP400的固着率为10．3％ ；随碳酸钠质量浓度的增大，固着率逐渐增高；当碳酸钠质量浓度为8 g／L时，固着率增至42．7％ ；之后继续提高碳酸钠质量浓度，固着率略有降低。

二氯均三嗪基团与棉纤维羟基间的亲核取代反应将BTP400分子与织物固着，且亲核取代反应始终与二氯均三嗪基团水解副反应相伴，并均随pH值增高而加快[8-9]。起初，因增大的碳酸钠质量浓度对亲核取代反应的促进作用占主导，因此BTP400的固着率快速增高，但之后当碳酸钠质量浓度高于8 g／L时，二氯均三嗪基团的大量水解使得BTP400再难与纤维化学成键，因此固着率转而降低。

注：浸渍液中硫酸钠5 g／L，浸渍时间50 min，浸渍温度5O℃ 。

图1 碳酸钠质量浓度对BTP400吸附率和固着率的影响

由图1还可发现，吸附率的变化趋势与固着率相近，仅数值略高于后者，表明BTP400与棉纤维间成键反应的活性很高。

2．1．2 硫酸钠质量浓度率的影响

注：浸渍液中碳酸钠8 g／L，浸渍时间50 min，浸渍温度5O℃

图2 硫酸钠质量浓度对BTP400吸附率和固着率的影响

图2示出了硫酸钠质量浓度对BTP400吸附率及固着率的影响。由图可见：未加硫酸钠时，吸附率和固着率已分别达到43．5％ 和40．9％ ；之后，当硫酸钠质量浓度增至5 g／L时，吸附率与固着率略有增高，分别为45．7％ 和42．7％ ；继续提高硫酸钠质量浓度，二者均不再改变，由此表明BTP400与棉纤维间静电力作用小。此外，由于吸附率与固着率数值相近，文中不再列出吸附率。

2．I．3 浸渍时间对固着率的影响

注：浸渍液中碳酸钠8 g／L，硫酸钠5 g／L，浸渍温度5O℃ 。

图3 浸渍时间对BTP400固着率的影响

浸渍时间对固着率的影响如图3所示。在前50 min 内，随时间的延长，固着率增高，达到42．7％ ；但继续延长浸渍时间，固着率不再改变，这可能与二氯均三嗪基团水解有关[10]。

2．1．4 浸渍温度对固着率的影响

注：浸渍液中碳酸钠8 g／L，硫酸钠5 g／L，浸渍时间50 min。

图4 浸渍温度对BTP400固着率的影响

图4示出了浸渍温度对BTP400固着率的影响。浸渍温度为50℃ 时，BTP400固着率达到最大值42．7％ ，该特性与二氯均三嗪基活性染料的固色反应特性相近[11]。

2．2 BTP400固着与防皱性能的关系

以浸渍时间调控棉织物上BTP400的固着质量分数，并测试整理织物的折皱回复角，结果如图5所示。整理织物的干、湿态折皱回复角均随BTP400固着质量分数的增高而增大。当固着质量分数为0．21％时，干态折皱回复角由138°提高至203°，湿态折皱回复角由119°提高至142°。

注：a，b-加Na2CO 时BTP400整理织物的干、湿态折皱回复角；

C，d-无Na2CO3时，BTP400浸渍织物的干、湿态折皱回复角

图5 织物上BTP400吸附及固着质量分数与棉织物防皱性能的关系

如上文所述，未加碳酸钠时，BTP400仅能物理吸附纤维，且吸附质量分数可由浸渍浴中防皱剂浓度调控。测试BTP400不同吸附量织物的折皱回复角，并与上述固着BTP400的织物对比，探究了织物防皱性能提高的原因。由图5可见，织物折皱回复角与BTP400的吸附量无关(图5中C，d曲线)，且与原织物持平。至此可知，整理织物防皱性能的显著提升主要源于BTP400与纤维分子链间形成的共价键，以及对链滑移的限制作用。

2．3 BTP400与棉织物间的化学成键反应

注：整理棉织物上BTP400的固着质量分数为0．21％ 。

图6 防皱整理前后棉织物的红外谱图

图6示出棉织物原样以及BTP400整理棉织物的红外光谱图。由图可见，整理织物在1 533 cm-1。和1 650 cm-1处出现三嗪环N-C=N键骨架特征峰。将整理织物与原织物做差谱(差减因子0．7)，差谱中除三嗪环特征峰外，还出现BTP400醚键C-O-C(1 100 cm-1)以及聚醚链中C-H键(2 870 cm-1和1 448 cm-1)的吸收峰。

(a)棉织物 (b)整理棉织物(固着的BTP400质量分数为0 21％)
图7 防皱整理前后棉织物能谱比较

进一步由图7所示能谱图可见，整理织物在0．392 keV处新增氮元素峰，且未检出氯元素峰。综合以上数据可知，整理织物上BTP400已与纤维分子形成共价键。

2．4 BTP400整理棉织物的防皱及物理性能

2．4．1 BTP400整理织物防皱性能的耐水洗性

表1 BTP400整理棉织物的耐水洗性

表1示出了整理织物防皱性能的耐水洗性。水洗前，整理织物干、湿态折皱回复角分别为203°和142°，因防皱整理剂与纤维间以共价键结合，整理织物防皱性能耐水洗性高。20次水洗后，二者仅略有下降，仍分别达到198°和137°；之后，折皱回复性能不再受水洗次数影响。

2．4．2 不同防皱剂整理棉织物的性能比较

表2 BTP400、BTCA及醚化2D树脂整理织物性能对比

注：原织物自度为72．7％ ，DP等级为1级，硬挺度为2．3 cm。

表2示出了BTP400、丁烷四羧酸(BTCA)及醚化2D树脂整理织物的服用性能。BTCA及醚化2D树脂为防皱剂时，整理织物防皱等级均达到3．5级，但织物白度、断裂强力及手感均有明显降低。其中，BTCA整理织物白度降低15．6％ ，强力保留率仅62．4％ ，硬挺度增高1 cm；醚化2D树脂整理织物白度略优，但强力损失接近30％ ，硬挺度增高2．3 cm，并存在甲醛释放隐患。与之相比，BTP400整理织物的外观平整度将较上述两防皱剂低，但织物白度、断裂强力以及硬挺度均与原织物持平，因此整理织物综合性能最优。

2．4．3 防皱整理前后织物的结构及表面形貌

图8示出了原织物及BTP400整理织物的表面形貌，其中整理织物上BTP400质量分数为0．21％。整理前，棉织物结构疏松，纤维表面光滑，呈旋转扁平状；整理后，织物表面形貌无明显改变。

(a)棉织物原样 (b)防皱整理后织物

图8 防皱整理前后棉织物的表面形貌(×1 000)

3 结论

以自制BTP400为防皱整理剂，在浸渍浴中考察了防皱整理剂整理棉织物工艺对BTP400固着棉织物效率的影响，以及整理织物的防皱及服用性能，并探究了BTP400与织物的结合方式。研究表明：BTP400质量浓度为10 g／L时，其浸渍整理棉织物的优化工艺为：碳酸钠质量浓度8 g／L，硫酸钠质量浓度5 g／L，浸渍温度50℃ ，浸渍时间50 min，此时的固着率为42．7％ ；整理后，棉织物干、湿态折皱回复角由138°和119°分别提高至203°和142°，外观平整度等级为3级，且整理织物断裂强力与白度与原织物持平；结合傅里叶红外光谱和能谱仪证实，织物防皱性能源于BTP400与纤维分子问形成的共价键，因此防皱性能耐水洗性能优良。实验结果表明，自制的BTP400是一种具有优良性能的棉织物防皱整理剂。

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