石墨烯的制备、功能化及其在纤维增强复合材料中的应用研究进展yd20023
方舟 天津市特种设备监督检验技术研究院
原载：天津纺织科技2016/2；1-2,5
【摘要】石墨烯自被发现以来，以其优异的力学、电学和光学等性能受到了广泛的关注，在航空航天、建筑、电子、纺织、体育用品和机械等领域均具有广阔的应用背景。本文主要阐述了石墨烯的发现、制备、功能化以及石墨烯在纤维增强复合材料中的应用现状，提出了目前将石墨烯材料应用于纤维复合材料领域的难点，以期为拓宽石墨烯在复合材料领域的应用提供思路。
【关键词】石墨烯功能化纤维复合材料
石墨烯因独特的结构和非凡的电学、热学及力学性能，引起了化学、物理、材料及器件加工等各学科研究人员的高度关注。对它的基础理论、大规模制备及相关应用领域进行了广泛的探索，成为当今国际上的研究热点和各国科技竞争的前沿。世界各国政府和各大公司也都高度重视并投入大量人力、物力抢占这一战略高地。我国政府对石墨烯的相关研究也给予了高度重视，在863、973和国家自然科学基金等科技计划中都有立项。
1 石墨烯的发现及制备
2004年，曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出石墨烯(g raphene)。[1]由于在二维石墨烯材料的开创性研究，他们共同获得2010年度诺贝尔物理学奖。石墨烯为“单层石墨片”，是构成石墨结构的基本单元；而碳纳米管则是由石墨烯卷曲而成的圆筒结构。石墨烯的研究受到了碳纳米管相关研究的启发，因此其发展历程与碳纳米管类似。在碳纳米管被发现以前，碳的晶体结构主要有3种：石墨、金刚石以及富勒烯。尽管石墨烯只有一个碳原子厚度，并且是已知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬，它比钻石还强硬，其强度比世界上最好的钢铁还高1 00倍。[2]石墨烯也是目前己知导电性能最出色的材料，其电子的运动速度达到了光速的1/300，远. 远超过了电子在一般导体中的运动速度。此外，石墨烯还具有许多优异的性能：如较高的杨氏模量(～1100GPa)、热导率(～5000w·m-1·k-1)、较高的载流子迁移率(2 X 105cm2·v-1·S-1)、巨大的比表面积(理论计算值2630m2g-1)、铁磁性等。因石墨烯具有性能优异、成本低廉、可加工性好等众多优点，科学家们普遍预测石墨烯在材料、电子、信息、能源和生物医药等领域具有重大的应用前景，可望在21世纪掀起一场新的技术革命。[3-4]
近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展，发展了机械剥离、晶体外延生长、化学氧化、化学气相沉积和有机合成等方法。除上述方法外，还有一些其他制备方法也陆续被开发出来，如气相等离子体生长技术、静电沉积法和高温高压合成法等。在上述制备石墨烯的工艺中，化学法制备以相对简单和低廉的优势正受到越来越多的关注。化学法制备石墨烯主要采用氧化石墨、膨胀石墨或微粉石墨作为石墨源，氧化石墨烯还原法是将石墨转变为氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原制备石墨烯。Schniepp[5]等用浓盐酸、浓硝酸及过量的氯酸钾作为氧化剂，使鳞片石墨充分氧化96h，而后在充满氩气的容器中以大于2000℃／min迅速升温至1050℃，含氧基团产生二氧化碳将石墨片层与片层剥离开。剥离开的氧化石墨表面积高达700-1500m2／g，单层氧化石墨直径约500nm，层厚1.1 nm。Stankovich等[6]研究了化学还原剥离的氧化石墨制备石墨烯薄片。研究发现：石墨烯片具有和初始石墨相似的性质，且比表面积高：氧化石墨烯经还原后会产生不饱和的、共轭的碳原子，使电导率显著增加，因此还原后的氧化石墨烯可应用于储氢材料或作为电传导填充料应用在复合材料领域。然而，以氧化石墨为源制备的石墨烯存在较多的含氧官能团和不可逆转的结构缺陷，极大地影响了石墨烯的电学性能。而以膨胀石墨或者微粉石墨为源制备的石墨烯，具有缺陷很少、导电率高的特点。Novoselov等[7]用微机械分离法制备了石墨烯。他们研究发现用另一种材料膨化或引入缺陷的热解石墨进行摩擦。体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，这些晶体中含有单层的石墨烯。Bunch等[8]将天然石墨絮片在二氯苯溶液中超声处理，然后将溶液滴在表面附着氧化膜的硅晶片上，用异丙醇进行洗涤，再在氮气中晾干，可以得到单层石墨烯片层形成的几纳米厚的膜。Srivastava等[9]用微波增强化学气相沉积法在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm厚的石墨烯，并研究了微波功率对石墨烯形貌的影响：研究发现，微波功率越大，石墨烯片越小，但密度更大。
2 石墨烯功能化的研究进展
近年来，石墨烯制备技术的不管改进及完善，为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。[3] 然而，石墨烯通往应用的道路上，还面临着另一个重要的问题，就是如何实现其可控功能化。石墨烯的功能化从总体角度可以分为两大类：一类是石墨烯的非共价功能化，该方法主要利用功能分子与石墨烯纳米片问的静电力或范德华力作用，合成具有特定功能的石墨烯复合材料[10]，该方法最大优点是该类型复合对石墨烯破坏很小，可以最大程度保留石墨烯本质特性。缺点是复合的作用力较小，复合的材料稳定性较弱。另一类石墨烯功能化为共价功能化，该方法令功能分子与石墨烯间通过共价键结合[11]，因而制备得到的材料比较稳定，缺点是由于共价键的引入，牺牲了一部分石墨烯性能。最典型的石墨烯功能化为选用一些功能小分子对石墨烯进行修饰。
3石墨烯掺杂纤维增强复合材料研究进展
对于纤维增强树脂基体复合材料，存在于纤维增强体与树脂基体之间的界面被称为复合材料的“心脏”，是外加载荷在增强体与基体之间传递的纽带，直接影响着复合材料的诸多性能[12]。然而，由于树脂对纤维的不良浸润和纤维与树脂基体的性能失配等因素，纤维与树脂基体之间的弱界面性能一直制约着高性能复合材料的广泛应用，因此针对高性能纤维／树脂基体的界面优化与设计已成为复合材料研究的关键技术之一。[13]
近年来，石墨烯纳米片以其独特的性能已成为纳米复合材料研究领域的新星，而将其引入纤维增强复合材料的界面相则有望得到意想不到的成果。石墨烯纳米片巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能，表面的褶皱有利于石墨烯纳米片与基体之间的负荷转移，平面几何结构可以减小复合材料细小裂纹的蔓延，从而使石墨烯纳米片在改性聚合物方面具有巨大的潜能。此外，石墨烯纳米片既可与一维的单壁碳纳米管发挥协同导热增强效应，又可与零维的纳米金刚石粒子协同增加聚合物的硬度。因此，若将功能化的石墨烯纳米片引入纤维增强聚合物复合材料体系，必将大幅度提高复合材料的力学性能和功能特性。
4 石墨烯在纤维复合材料中的应用存在的问题
石墨烯作为一种新型炭材料，对其的应用研究尚处于初步阶段，因此，石墨烯在纤维增强复合材料领域所面临的主要问题为：
(1)石墨烯功能化结果难以预料及控制。对石墨烯进行功能化势必破坏石墨烯内部的sp2结构，从而深层次的影响石墨烯的力学及功能特性。因此，急需找到一种合适的功能化手段，在提高石墨烯与纤维及树脂浸润性的同时，尽可能地减少功能化对石墨烯功能及性能带来的负面影响。
(2)石墨烯纳米片掺杂纤维增强复合材料的制备。由于石墨烯不规则的片状结构、表面特性以及作为纳米材料难以解决的分散问题，石墨烯在纤维表面及树脂中的分布状态很难控制。
(3)石墨烯对纤维增强复合材料界面增韧机制。纳米粒子对多尺度复合材料的界面的调控机制尚不明确，而石墨烯作为一种新型炭材料，关于其对界面性能的影响机理更是鲜见研究。
参考文献
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