二氧化锰氧化石墨烯碳化棉织物电化学性能研究yd20005

杜敏芝田明伟曲丽君 (青岛大学，山东青岛，266071)

收稿日期：2016-04-10

基金项目：国家自然科学基金(51273097，51306095,51403112)；中国博士后科学基金(2014M561887)；中国博士后科学基金特别资助(2015T80697)；青岛市应用基础研究计划(14-2-4-1-JCH，15-9-1-41-JCH)；青岛市博士后应用基础研究项目(2015132)

作者简介：杜敏芝(1990-)，女，在读硕士研究生，mzdu5097@sina.com

原载：棉纺织技术2016

【摘要】探讨二氧化锰氧化石墨烯碳化棉织物的电化学性能。以棉织物为基材，通过浸润-干燥法和化学溶液沉积法，将氧化石墨烯和二氧化锰接枝于棉织物表面，获得二氧化锰棉织物、二氧化锰氧化石墨烯棉织物两种复合棉织物。将获得样品碳化处理，并研究其电化学性能。测试结果表明：二氧化锰氧化石墨烯碳化棉织物在电流密度为100 mA/g时，所制备的二氧化锰氧化石墨烯碳化棉织物首次放电量可达356 mAh/g，经70次充放电循环后比电容稳定在329.4 mAh/g，保容率可达92.5%。认为二氧化锰氧化石墨烯碳化棉织物具有良好的电化学性能。

【关键词】氧化石墨烯；二氧化锰；棉织物；复合材料；碳化织物；比电容

【中图分类号】TS101.92+3.9 文献标志码:A 文章编号：1001-7415(2016)09-0001-04

随着科学技术的进步，多功能纺织品已成为纺织品前沿技术领域的热点研究课题。将电化学材料集成在纺织品结构上，赋予传统纺织品能量存储、传感、监控和信息处理等功能的研究已有多年历史[1-7]。二氧化锰因具有比电容大、环境友好、价格低廉、无毒等优点，被广泛应用于电容、电池电极、传感器等的研究及开发[8-10]。但是，二氧化锰具有导电性较差、循环稳定性差等弊端，限制了其功能的进一步发挥。此外，石墨烯自2004年被发现以来，其具有超大的比表面积、超高的力学强度、超强的导电和导热能力、化学稳定性强等优异性能为世人所知[11]。但是受到材料本身的局限性，其比电容较低，难有商业用途。将石墨烯作为其他材料的载体来制备复合材料成了一种可选的解决方法。碳化方法多应用于超级电容器和电池电极材料的加工处理。经过碳化处理，电容电极材料的电容量和电传导性能可得到大幅度提高[12-13]。本文以普通棉织物为基材，通过浸润-干燥法和化学溶液沉积法将氧化石墨烯与二氧化锰(MnO2)复合于其上，并将所得棉织物碳化，对其电化学性能进行研究。

1　试验部分

1.1　试验材料

棉织物(平纹机织物，单位面积质量190 g/m2)，鳞片石墨(青岛石墨有限公司，粒径<20 μm)，浓硫酸(98%)，浓盐酸(37%)，高锰酸钾，过硫酸钾，五氧化二磷，双氧水，溴化钾，乙醇(37%)。以上所有试剂皆购自天津化学试剂有限公司(中国)，均为分析纯。

1.2　氧化石墨烯制备

本文通过改进的Hummers方法成功制备了氧化石墨烯(以下简称GO)，制备分两步进行。第一步为预氧化。将30 mL浓硫酸(98%)添加到150 mL三口烧瓶中，水浴加热到80 ℃，依次加入6 g过硫酸钾和6 g五氧化二磷，并用搅拌器不断搅拌，然后缓慢加入5 g石墨，混合物在80 ℃反应6 h，反应结束后冷却至室温；然后用800 mL蒸馏水稀释，利用孔径为0.22 μm的膜过滤后，室温下晾干备用。第二步为氧化。将上述制备的5 g产物置于烧瓶中，依次缓慢加入120 mL浓硫酸和15 g高锰酸钾，并不断用搅拌器搅拌，混合液缓慢加热到35 ℃反应2 h；将混合液缓慢加入1 000 mL蒸馏水中稀释，然后将15 mL双氧水(30%)逐滴加入，溶液颜色逐渐变成亮黄色，趁热过滤，并用蒸馏水洗涤3次；然后用盐酸(5%)处理，去除溶液中的金属离子；离心，用蒸馏水反复洗涤至中性；最后在60 ℃真空干燥箱中充分干燥。将上述产物与水配制成悬浊液，利用超声波超声60 min，片层剥落，得到棕色的GO分散液。

1.3　二氧化锰制备

取0.286 g高锰酸钾粉末分散于150 mL蒸馏水中，磁力搅拌1 h，向混合后的溶液中滴加75 mL无水乙醇，磁力搅拌2 h，将反应后的产物抽滤洗涤至中性，100 ℃烘干12 h，得到黑色晶状二氧化锰粉末。

1.4　样品制备

步骤一：采用化学溶液沉积法，如1.3所述过程处理棉织物(2 cm×5 cm)，静置6 h，将反应后的布样洗涤至中性，100 ℃烘干，即得MnO2/C样品。步骤二：将棉织物(2 cm×5 cm)浸泡于制备的GO分散液，2 h后捞出，使GO均匀附着于棉织物上，自然晾干；然后将该棉织物按步骤一的过程处理，即得MnO2/GO/C样品。步骤三：将未经处理的纯棉织物做对照样品，将三种样品(C、MnO2/C和MnO2/GO/C)进行碳化处理。

1.5　表征和性能测试

采用Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪和X射线衍射仪对制备的MnO2 晶型进行构象分析。采用JSM-840型扫描电子显微镜对三种碳化棉织物(C、MnO2/C和MnO2/GO/C)进行表观结构表征。利用Auto-lab83710 电化学工作站LAND CT2001A系统对碳化棉织物组装电池电极进行放电和充电测量。

2　结果与分析

2.1　二氧化锰的红外光谱图和X射线衍射图

所制备二氧化锰的红外光谱图和X射线图如图1所示。


(a)红外光谱图	(b)X射线衍射图
图1　二氧化锰的红外光谱图和X射线衍射图

由图1(a)可知，波数在3 425 cm-1和1 118 cm-1附近的吸收峰是二氧化锰表面水分中的—OH伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰；波数在1 633 cm-1附近的峰可能是二氧化锰中有机杂质中的C=C伸缩振动峰；波数在1 400 cm-1附近微弱的峰是C—H的吸收峰；波数在585 cm-1附近的峰为Mn—O的特征吸收峰[14]。

由图1(b)可知，在26°, 37.5°和67.2°等处表现出主特征峰,衍射线位置和相对强度与JCPDS标准卡片一致，对应于α-MnO2 晶体的特征峰，证明制备的产物为α-MnO2型粒子。在37.5°、26°处有强吸收峰,且衍射峰明显宽化，无明显锐形衍射峰，说明产物结晶度差,大部分呈无定型非晶态。

2.2　棉织物处理前后的形态结构

各织物实物图如图2所示，从左至右依次为纯棉织物、MnO2/C织物、MnO2/GO/C织物和碳化棉织物。由图2可知，用氧化石墨烯溶液浸泡，并经水洗、自然晾干后的棉织物变为黄褐色，厚度均匀，说明氧化石墨烯均匀牢固地结合在棉织物纤维表面。利用化学溶液沉积法将二氧化锰沉积于氧化石墨烯处理的棉织物，随着二氧化锰的附着，棉织物由黄褐色转变棕黑色，表明二氧化锰大量均匀地沉积在氧化石墨烯表面。碳化后，棉织物外观变为黑色，形态保持完整。

图2　织物实物图

纯棉织物、MnO2/C织物和MnO2/GO/C织物的扫描电镜图如图3所示。


(a)未碳化纯棉织物	(b)未碳化MnO2/C织物	(c)未碳化MnO2/GO/C织物

(d)碳化纯棉织物	(e)碳化MnO2/C织物	(f)碳化MnO2/GO/C织物
图3　织物扫描电镜图

由图3可知，碳化前后样品表面形态并无明显变化，说明GO和MnO2能牢固地键合在棉织物表面，碳化过程中没有脱落。由图3(a)、图3(b)可知，碳化后纯棉织物纤维明显变细，这是由于碳化过程中高温使纤维中有机物质分解。由图3(b)、图3(e)可知，二氧化锰较为稀疏、分散地分布在棉织物纤维表面，部分团聚成球。由图3(c)、图3(f)可知，二氧化锰在氧化石墨烯表面形成的堆叠程度的变化，从细小颗粒到大颗粒，然后逐渐大颗粒连成片，最终完全包覆在石墨烯表面。

2.3　接枝率

利用处理前后棉织物质量的变化来衡量GO与二氧化锰在棉织物上的附着量，即接枝率。经测试，质量为0.656 7 g的纯棉织物经过GO处理后质量变为0.669 8 g；再经过二氧化锰处理后质量变为0.676 2 g；质量为1.171 2 g的纯棉织物经过二氧化锰直接处理后质量变为1.166 5 g。由此可知，GO在棉织物上的接枝率为2%。二氧化锰直接处理棉织物的接枝率为0.403%；先将棉织物用GO分散液浸泡处理，再将二氧化锰沉积在GO涂覆片层表面，可将二氧化锰接枝率提高到0.96%。通过比较可知，GO能提高二氧化锰在棉织物上的附着量，提高效率为138%。这是由于氧化石墨烯具有超大的比表面积，为二氧化锰纳米粒子提供了较大的附着位点。

2.4　比电容

各织物比电容随循环次数的变化测试结果如图4所示。

图4　比电容随循环次数的变化曲线

图4是在电流密度为100 mA/g时，对三种样品进行了25次充放电的测试结果。从中可以看出，MnO2/GO/C织物比电容高于其他两个样品，首次放电量可达356 mAh/g，在经过25次充放电循环后，比电容略有下降，基本保持稳定(329.4 mAh/g)，保容率可达92.5%。且MnO2/GO/C织物的比电容均高于纯棉织物和MnO2/C织物。

不同电流密度充放电时的比电容测试结果如图5所示。

图5　不同电流密度充放电时的比电容

由图5可知，在电流密度分别为100 mA/g, 200 mA/g,500 mA/g, 1 000 mA/g, 2 000 mA/g和5 000 mA/g时，MnO2/GO/C织物对应的比电容为329.4 mAh/g, 312 mAh/g, 294 mAh/g, 269 mAh/g, 241 mAh/g和223 mAh/g。经过 70次充放电循环，当电流密度再次转换为100 mA/g时，比电容恢复到329.4 mAh/g，显示出良好的循环性能和稳定性。

二氧化锰具有较高的比电容量，但其循环性能差，大大制约了二氧化锰在电容和电极材料上的应用。氧化石墨烯具有较大的比表面积，二氧化锰可大量沉积其上。二者结合显著弥补了二氧化锰作为电化学材料的不足。氧化石墨烯和二氧化锰复合材料碳化棉织物比电容得到极大提高，显著改善了材料循环性和稳定性差的不足[15]。

3　结论

综上可知，二氧化锰氧化石墨烯碳化棉织物具有突出的电化学性能。在电流密度为100 mA/g时，首次放电量可达356 mAh/g。在经过多次充放电循环后，比电容略有下降，基本保持稳定(329.4 mAh/g)，保容率可达92.5%，显示出良好的循环性和稳定性。此类碳化纺织品可用于柔性电容器、电池电极方面的开发。随着科学技术的日益进步，人们对石墨烯材料的关注度不断提高，石墨烯及其衍生物功能纺织品的应用领域将会得到拓宽，更多新功能也将会被挖掘开发。

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