童装中增塑剂的唾液模拟迁移量检测方法研究yd19823

方科益1，刘蔓2，周宏斌1，沈燕1，杨瑞女1，宋巧楠1     1.象山出入境检验检疫局，浙江象山 315700；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201

收稿日期2016年2月22日

作者简介：方科益(1984-)，男，硕士。主要从事纺织品检测技术研究工作。

针织工业2016/6；69-72

 

【摘要】文中建立了一种对儿童服装中邻苯二甲酸酯类增塑剂的唾液模拟迁移量检测方法。确定了模拟迁移条件.并采用液液萃取方式进行富集，气相色谱一质谱联用仪进行检测。结果表明，模拟迁移条件为37℃水浴摇床振荡迁移，频率80 r／min，迁移时间90 min；该方法迁移量检出限为2 mg／kg，线性稳定，重复样的相对标准偏差均在9％以下，操作简便。完全适用于儿童服装中常见的几种邻苯二甲酸酯的迁移量检测：对产品风险评估、毒理分析等具有较大的参考意义。

【关键词】童装；增塑剂；邻苯二甲酸酯；唾液；迁移量

【中图分类号】TS 197 文献标志码：A 文章编号：1000-4033(2016)06-0069-04

 

邻苯二甲酸酯类增塑剂作为高分子材料的加工助剂.一方面可以使聚合物在较低的加工温度下获得较好的可塑性：另一方面能提高成品柔韧度等性能。因此.在高分子加工中应用广泛[l] 然而.很多不法商家将部分价廉、可塑性好的有毒增塑剂应用于食品、食品接触材料及儿童用品等领域.对消费者产生危害隐患。特别是儿童产品中若含有该类有害物质.易被舔舐等动作带人体内 该类物质进入人体后可产生慢性毒性.并可引起突变、致癌作用以及产生生殖与发育毒性。此外.该类物质作为一种环境激素.对荷尔蒙反应敏感的新生儿和儿童的危害尤其严重.可直接影响其生长发育 其中.儿童服装中邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)这4种邻苯二甲酸酯最为常见.且危害显著[2-5]。因此，北美、欧盟及日本等发达国家均针对儿童产品中的多类邻苯二甲酸酯的使用量作出明确的限制.我国也出台相应的政策.限制儿童产品中的增塑剂使用[5]。

目前，对于儿童服装中邻苯二甲酸酯类增塑剂的总含量检测技术已较为成熟.已形成较为全面的标准体系.如具有代表性的我国标准GB/T 20388-2006《纺织品邻苯二甲酸酯的测定》，欧盟标准BSEN 15777-2009《纺织品邻苯二甲酸酯的测试方法》及美国标准CPSC-CH-C1001-09.3《邻苯二甲酸酯类的测试标准》等 。但以上方法均以有机溶剂作为萃取剂.萃取后检测量仅代表该产品中所含有邻苯二甲酸酯总量.该含量远大于产品使用过程中实际的可能通过介质进入人体的量.无法真正准确评估问题产品对人体的实际危害因此.近年来有学者开始采用模拟暴露原理.研究部分消费品中邻苯二甲酸酯在汗液、唾液等人工体液环境中的迁移量 如杨左军等 针对PVC材质塑料玩具.采用汗液模拟迁移.顶空固相微萃取-气相色谱法测定邻苯二甲酸酯含量：王腾等 采用液液萃取-气质联用法测定纸杯中18种邻苯二甲酸酯的含量。在玩具、食品接触材料等领域，已有方法研究.但针对儿童服装为基质的唾液模拟迁移量检测方法尚未见报道 本文采用人工唾液对儿童服装中可能存在邻苯二甲酸酯的印花部位进行模拟迁移.采用液液萃取技术对模拟液进行萃取，采用气相色谱一质谱联用仪进行含量测定，建立了一种稳定、准确、简便的检测方法.对产品风险评估、毒理分析等具有较大的参考意义。

1  试验部分

1.1  试验材料及仪器

试剂：乳酸、尿酸、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵(分析纯，国药试剂)，丙酮、正己烷(HPLC级，美国TEDIA公司).四氢呋喃固相萃取柱(HLB型，美国Waters公司)；邻苯二甲酸二丁酯(纯度99.5％)邻苯二甲酸丁基苄基酯(纯度99.5％).邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(纯度99.4％).邻苯二甲酸二正辛酯(纯度99.1％).均为美国ChemServiee品牌

仪器：SW23型恒温水浴摇床(德国Julab公司)，3K-18型离心机(德国Sigma公司)，ML／HB／G3型德国Hei-VAP旋转蒸发仪.7890-5975型气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)。

1.2  试验步骤

1.2.1  人工唾液配制

采用三级水作为溶剂.每升溶液中含有乳酸3.00 g，尿酸0.20 g，氯化钠4.50 g，氯化钾0.30 g，硫酸钠0.30 g，氯化铵0.40 g。

1.2.2  样品制备

剪取童装样品中具有代表性的印花部位.并剪取相同大小该童装无印花部位面料.形状尽量规则.称量该印花质量时将无印花部位面料作为背景扣去.称取样品质量为0.50 g(精确至0.01 g)，将样品整块放入50 mL磨口具塞玻璃反应器中.放入10颗直径约为5 mm 的小钢珠作为摩擦模拟介质

1.2.3  模拟迁移

加入20 mL人工唾液.37℃水浴摇床振荡迁移.振荡频率设为80r／min，迁移时间90 min。

1.2.4  萃取

对于水相中有机物的萃取。试验室常规有固相萃取及液液萃取检测与标准

两种 固相萃取的优点在于可提高目标物的回收率.降低样品基质干扰.提高检测灵敏度，固相萃取缺点在于成本较高且操作流程复杂液液萃取操作简便.试验成本低.但在样品回收率及基质干扰方面需通过试验验证 因此.本文对两种方式进行试验对比

固相萃取方式.采用HLB柱.分别倒入5 mL丙酮、5 mL正己烷和5 mL水活化后.将模拟液倒入固相萃取柱中.抽真空将水介质排净.再分3次分别倒入6 mL.共18mL正己烷进行冲洗.收集该正己烷溶液.用40℃旋转蒸发至近干后，用5 mL正己烷定容，0.45 m锦纶膜过滤.采用气相色谱一质谱联用仪(GC-MSD)检测。

液液萃取方式.移取唾液模拟液10 mL到玻璃离心管中.加入5mL正己烷.振荡1 min.4 000 r／min离心5 min。取上层清液，0.45 m锦纶膜过滤.采用GC-MSD检测

1.2.5  总迁移量检测前处理方法

参照CPSC-CH-C1001-09.3检测方法.剪取童装样品中具有代表性的印花部位.并剪取相同大小该童装无印花部位面料.形状尽量规则.称量该印花质量时将无印花部位面料作为背景扣去.称取样品质量为(0.05~0.005)g，放入有密封的玻璃瓶中.加入5 mL四氢呋喃，振荡2 h.加入10 mL正己烷.沉淀集体聚合物.剧烈振荡后静置5min，取上层清液，用0.45 m锦纶过滤膜过滤.并且采用GC-MSD检测。

1.3  气相色谱一质谱联用仪条件

色谱柱：DB-5MS(30.0 m×0.25mm×0.25μm)。

升温程序：100℃(1 min)→升温(30℃/min)→180℃(1 min)→升温(15℃/min)→300℃(10 min)。

载气：He(纯度≥99.999％ ，流速1 mL／min)。

进样口温度：300℃(进样方式为不分流进样。进样量1 μL)。

溶剂延迟时间：5 min。

试验测定方式：总离子流模式

(SCAN)+选择离子监控(SIM)。

1.4  迁移量结果计算

迁移量计算见式(1)。

X=

CxVxF

(1)

m

式中： X为试样中邻苯二甲酸酯的迁移量.mg／kg；C为萃取液浓度经GC-MSD的检测结果.μg／mL；V为萃取液体积，mL；F为稀释因子；m为试样质量，g。

2  结果与讨论

2.1  模拟迁移条件的确定

本文采用暴露试验原理.模拟儿童服装中邻苯二甲酸酯在婴幼儿舔舐咀嚼等环境下唾液迁移的过程.采用人工唾液作为迁移介质.加入小钢珠模拟摩擦过程对样品表面的破坏作用

本文探索样品中邻苯二甲酸酯在人工唾液中的最大模拟迁移量， 因此将分别含有DBP、BBP、DEHP及DNOP的4组阳性样品每组样品混合均匀.取等质量6份.在模拟液中采用1.2.3的迁移方法分别浸泡迁移 迁移时间分别设定为10 min、30 min、60 min、90min、120 min及180 min，然后采用1.2.4中的液液萃取方式得出萃取结果.以获取最佳迁移时间.结果如图1所示

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图1  4种邻苯二甲酸酯不同时间迁移结果

由图1可知.可见分子链相对较短的DBP、BBP达到迁移平衡的时间较快.而分子链相对较长的DEHP、DNOP迁移平衡时间相对较长 4种物质在90 min浸泡后迁移量均基本达到稳定 因此。本试验选定90 min为迁移时间。

2.2 萃取条件的选择

将含有DEHP的阳性样品经模拟迁移后.20 mL模拟迁移液分成两份.各10 mL.分别采用两种方式进行萃取。

两种方式所得萃取液的色谱图对比如图2所示

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图2  DEHP阳性样品固相萃取及液液萃取的色谱图对比

由图2可知.经计算.固相萃取方式样品峰面积为26 136.液液萃取方式样品峰面积为23 561.结果接近。而在杂质背景方面。由于定量采用SIM模式进行扫描.且唾液模拟液中无机盐类居多.溶入有机相杂质较少.基本无影响。此外液液萃取操作简便.试验成本远低于固相萃取方式.因此本文确定采用操作简便且成本低的液液萃取作为萃取方式

2.3  工作曲线及线性范围

本部分通过建立工作曲线.确定本方法的线性关系及线性范围来考核该方法的适用性及灵敏度配制4种邻苯二甲酸酯的系列标准溶液.在经历1.2.3模拟迁移及1.2.4的液液萃取后检测.分别得到4种邻苯二甲酸酯的线性范围、线性方程及检出限(MDL)，结果见表1

表1 方法检出限及线性关系试验结果

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由表1可知.该方法检出限低.可达ppm级别.灵敏度较高.线性范围宽.且线性稳定

24  方法精密度

采用l.2试验方法.对分别含有DBP、BBP.DEHP及DNOP的阳性样品进行迁移量重复性检测 对每组阳性样品分别进行6次平行样检测.结果以积分峰面积表示.计算相关标准偏差(RSD)，结果见表2。

表2 方法精密度试验结果

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由表2可知.该方法对4种邻苯二甲酸酯的精密度较好.RSD均小于9％

2.5  阳性样品迁移比例试验

由于邻苯二甲酸酯不易溶于水介质.因此阳性样品中含有的邻

苯二甲酸酯在唾液中的迁移量较低.而该部分迁移进入唾液.对婴幼儿的生长发育产生直接有效的伤害 本试验采用所开发的迁移量检测方法对阳性样品进行迁移量评估。并采用1.2.5前处理方法进行总量检测.检测结果进行比较.结果见表3

表3 阳性样品唾液迁移行为试验结果

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由表3可知.4种物质总体迁移比例较低.但均存在不同程度的溶出.分子链较短的比分子链较长的容易被迁移进入唾液

3  结束语

本文探索开发了儿童服装中邻苯二甲酸酯在唾液中迁移量的检测方法，该方法的检出限、线性范围均较好.且该方法操作简便.适用于常规试验室检测 对阳性样品检测发现.邻苯二甲酸酯在唾液模拟液中存在一定量的溶出.可对人体产生直接伤害。因此.该方法对于儿童服装中邻苯二甲酸酯的实际危害评估及毒理分析具有较高的参考意义

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