MnO2、石墨烯针织物电热及传感性能分析yd19803

杜敏芝1,2，田明伟1,2,3，曲丽君1,2,3 1.青岛大学纺织学院，山东青岛266071；2.青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛266071；3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛266071

收稿日期2016年1月26日

基金项目：国家自然科学基金(51273097，51306095，51403112)；中国博士后科学基金(2014M561887)；中国博士后科学基金特别资助(2015T80697)；青岛市应用基础研究计划(14-2-4-1-JCH，15-9-1-41-JCH)；青岛市博士后应用基础研究项目(2015132)。

作者简介：杜敏芝(1990-)，女，硕士研究生。主要从事石墨烯、氧化石墨烯及其复合材料的开发与研究。

通讯作者：曲丽君(1964-)，女，教授，博士，副主任。E-mail：profqu@126.com。

原载：针织工业2016/6；30-33

【摘要】为研究纳米石墨烯和MnO2 整理针织物的电热和感应性能，通过浸润涂覆、化学沉积和炭化方法对针织物进行处理.利用透射电子显微镜和原子力显微镜分析氧化石墨烯微观结构，采用扫描电子显微镜分析炭化针织物的表观形态和内部结构：并对试样的电热及感应性能进行测试。结果表明：经炭化处理后的MnO2、氧化石墨烯针织物展现出良好的电热和应力感应性能，整理后的织物可以应用于加热保温服装和可穿戴感应设备等

【关键词】氧化石墨烯；MnO2；针织物；传感器；电热

【中图分类号】TS 182+.9 文献标志码：B 文章编号：1000-4033(2016)06-0030-04

纺织品与人类生产、生活密切相关，现已突破原有遮蔽、保暖和美饰的范畴.向功能化、智能化等方向发展[1]。随着纺织材料的不断进步与发展。智能纺织品[2 ]受到人们青睐，它将电子、计算机、材料等高新技术融入纺织服装中.使纺织服装除满足穿着、保暖等基本要求外，还具备感知、反馈、响应等功能。因此，研究柔性传感器是开发智能纺织品的重要工作之一。

氧化石墨烯(GO)具有较大的比表面积和大量的官能团(如羟基、环氧化物、羰基)[3]，通过化学[4]和热还原[5]可将氧化石墨烯还原为石墨烯.而石墨烯具有突出的导电性质。近几年，氧化石墨烯和石墨烯氧化物还原纳米材料广泛应用于纤维和纺织品.例如，研发人员开发出多种石墨烯基纺织品并具有突出性能。如导电性[6-7]、热导率[8]和传感特性阳[9-13]。此外，MnO2因具有较高的理论比容量.并且环境友好、资源丰富、成本低[14]等，广泛应用于各领域。Beyene等[15]利用Mn02整理碳基材制备出电化学传感器和生物传感器.具有较好的应用价值。

本文以普通针织物为基材。通过浸润涂覆法和原位化学沉积法将氧化石墨烯和Mn02接枝其上；通过炭化处理.氧化石墨烯被高温还原，获得Mn02、石墨烯、针织物，并分析其电热及感应性能。

L 试验部分

1.1 试验材料

针织物，克质量190g/m2，江苏红豆纺织品有限公司提供：氧化石墨烯溶液，固含量O.67％，本实验室制备；高锰酸钾(KMn04)，乙醇（C2H5OH，37%），溴化钾（HBr），去离子水、均由天津化学试剂有限公司（中国）提供，均为分析纯。

1.2 样品制备

样品制备过程如下：

a.取0.286g的KMnO4粉末，分散于l50ml蒸馏水中，磁力搅拌1h，将针织物试样（2cm×5cm）浸入混合溶液中，向烧杯中逐滴加入75ml无水乙醇，用保鲜膜将烧杯口密封，静置6 h将反应后的试洗涤至中性，100℃烘干，即得MnO2、针织物（MnO2/KF）样品；

b.将试样（2cm×5cm）浸泡于氧化石墨烯分散液，2 h后捞出。使氧化石墨烯均匀附着于针织物试样，自然晾干，然后将试样按a过程处理，即得MnO2、氧化石墨烯、针织物(MnO2/GO／KF)样品；

c.将未经处理的针织物试样(KF)作为对照样。对3种样品(KF、Mn02/KF、Mn02/GO／KF)进行炭化处理。

2 性能测试

采用JEOL H-7650型透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)表征氧化石墨烯微观形态。

采用JSM-840型扫描电子显微镜表征炭化针织物表观结构

利用KXN-305D型直流电源和红外测温仪对碳化针织物电热性能进行测量。

利用万用电表对感应测试过程中样品电阻变化进行测量。

3 结果与与讨论

3.1 形态结构

3.1.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯的显微镜图像如图1所示。

（a）透射电子显微镜 (b)原子力显傲镜

图l 氧化石墨烯的显微镜图像

将单层氧化石墨烯纳米剥片沉积在铜片上。如图1a 中的褶皱，表面氧化石墨烯纳米片具有良好的柔韧性。所制备的氧化石墨烯纳米薄片实际厚度如图1b所示，约为1nm与相关文献描述一致[4]。已知石璺烯片层的范德华厚度为0.34nm，氧化石墨烯厚度增加是由于共价结合的氧和sp3杂碳原子远离原始石墨烯平面造成的[16]。大量含氧官能团氧化石墨烯纳米片与针织物纤维表面具有较好的亲和性，形成超薄片层。

3.1.2 炭化样品

3种炭化样品的扫描电镜图如图2所示。

图2 炭化样品扫描电镜图

由图2可知，炭化后针织物外观无明显变化，织物组织结构保持完整。图2b为MnO2纳米粒子接枝于针织物纤维表面，由于MnO2纳米粒径小，与图2a相比，无明显变化；图2c可清晰看到氧化石墨烯在针织物表面形成致密片层。由高倍电镜图可清晰观察到氧化石墨烯、MnO2纳米粒子与针织物结合状态，图2d中纯针织物纤维表面光滑。图2e中MnO2纳米粒子均匀附着于纤维表面，图2f中Mn02纳米粒子大量结合于涂覆氧化石墨烯片层的针织物上。针织物表面附着氧化石墨烯和Mn02纳米粒子量的不同，可影响其性能。

3.2 电导率

为探讨样品导电性.引用电导率对样品进行定性分析。见式(1)。

p=l／Rd (1)

式中：p为电导率，S／m；R为样品方阻，Ω/m2；d为样品厚度，μm。

3种炭化样品的电导率见表1。

表1 炭化样品的电导率

项目	KF	MnO2/KF	MnO2/GO/KF
R/(Ω·m^-2)	146	78	53
d/μm	210	210	210
p/(S·m^-1)	38	61	90

由表l可知，KF、Mn02/KF、MnO—GO／KF这3种炭化样品的电导率依次递增.所以其导电能力逐渐增大。MnO2/GO／KF样品中的氧化石墨烯经过炭化高温，部分还原为石墨烯，由于石墨烯具有优良的导电能力，因此大大提高了样品MnO2/GO／KF的导电性能。

3.3 电热效应

KF、MnO2/KF和MnO2/GO/KF3种炭化针织物样品在电压U=3V和U=5V条件下.10 min内温度随时间的变化曲线如图3所示。

图3 炭化针织物在不同电压下的温度变化曲线

由图3可知，在不同电压下，3种样品的温度变化趋势基本一致.随着时间的增加.温度上升后趋于平稳。在5 min内，当U=3V时，温度分别达23.5℃、26.8℃、36.7℃；当U=5V时，温度分别达27.0℃、32.4℃、42.3℃。Mn02/GO／KF炭化针织物升温幅度大于其他两个样品，具有较好的电热转化性能。由表1可知，3种样品电阻依次减小。由P=U²/R得出.在施加相同电压条件下，电阻越小.能够产生较多热量，升温较快。

3.4 感应性能

3种样品感应性能测试曲线如图4所示。

通过曲率率衡量样品变形量，曲率越大，变形量越大。利用标准电阻△（见式2）定性分析感应性能的灵敏度。△越大，样品感应性能越灵敏。

△=（R-R0）/R0 （2）

式中：△为标准电阻，%；R0为样品初始电阻，Ω；R为样品形变后电阻，Ω。

由图4c可知，随着曲率的增大，样品的形变量增大，3种样品的标准电阻逐渐增大。图4d为曲率c=0.6um-1时，3种样品经过15次反复弯曲、回复测试的标准电阻△变化曲线，由图4d可知，当样品受到一定弯曲（曲率c=0.6cm-1）后产生变形，电阻也会上升到一相对应的值；当弯曲回复、变形消失，电阻相应回到初始值；但总体来说在经过15次循环之后，初始电阻和形变后电阻都会变大：这是由于变形使样品中的纤维断裂.影响样品的传导牲，但并不影响标准电阻。即不影响样品的传感性能。对比图4d中的3条曲线可以看出。MnO2/GO／KF炭化样品的标准电阻值远远高于其他两个样品，可达78%。参考相关文献[17-18]，远远优于其他材质传感器的标准电阻值。MnO2/GO／KF样品在经15次感应性能测试循环后.标准电阻值几乎没有变化.因此具有较灵敏和稳定的传感性能。

4 结束语

采用浸润涂覆法和原位化学沉积法，将氧化石墨烯和MnO2纳米粒子层接枝在针织物表面，氧化石墨烯能致密包覆在针织物纤维表面。Mn02纳米粒子能大量均匀地附着在氧化石墨烯片层上。经炭化处理.氧化石墨烯高温还原成石墨烯，使整理针织物导电性增强。经测试分析.针织物整理后具有良好的电热和应力传感性能：电压为3V和5V，通电5min时.织物温度可分别达到36.7℃和42.3℃；

图4 样品感应性能测试曲线 (a)测试简图

注：图中1为0-10 s的张力变化；2为20--20 s的张力变化；3为20-30 s的张力变化；4为30-40 s的张力变化：5为40-50 8的张力变化。

图4 样品感应性能测试曲线 (b)施加外力变化示意图

(c)标准电阻随衄率变化曲线 (d)c=O.6 cm-1 时标准电阻的循环变化曲线

图4 样品感应性能测试曲线

在一定变形(曲率c=0.6 cm-1 )时，其标准电阻可达O.78。本研究为MnO2、石墨烯整理炭化织物，在加热保温服装和可穿戴感应设备的开发和应用中奠定基础。

参考文献

[1]巩继贤.智能服装的现状及展望[J].现代纺织技术,2004,12(1);47-49.

[2]P0STE R,0RTH M,RUSSO PR,et a1.E-broidery;design and fabrication of textile-based computing[J].IBM Systems Journal,2000,39(3/4);840-860.

[3]N0V0SELOV K S A,GEIM A K,M0R0ZOV S V.et a1.Two-dimension-al gas of massless Dirac fermions in gra-phene[J].Nature,2005,438(1);197-200.

[4]PARK S,RUOFF R S.Chemical methods for the production of graphenes [J].Nature Nanotechnology,2009,4(4);217-224.

[5]CHEN W ,YAN L,BANGAL P R.Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves[J].Carbon,2010,48(4);1146-1152.

[6]SHATERI K M,YAZDANSHENAS M E.Fabricating electroconductive knitted textiles using graphene[J].Carbohydrate Polymers,2013,96(1);190-195.

[7]MOLINA J,FERNANDEZ J,DEL RIO A I,et a1.Chemical and electro-chemical study of fabrics coated with reduced graphene oxide[J].Applied Surface Science,2013,279(1);46-54.

[8]ABBAS A,ZHAO Y,ZHOU J,et a1. Improving thermal conductivity of knitted fabrics using composite coatings containing graphene, multiwall carbon nanotube or boron nitride fine particles [J].Fibers and Polymers,2013,14(10);1641-1649.

[9]YOON H J,YANG J H,ZHOU Z,et ai.Carbon dioxide gas sensor using a graphene sheet[J].Sensors and Actuators B;Chemical,2011,157(1);310-313.

[10]ANG P K,CHEN W,WEE A T S,et ai.Solution-gated epitaxial graphene as pH sensor[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(44);14392-14393.

[11]CHUNG M G,KIM D H,LEE H M,et a1.Highly sensitive NO2 gas sensor based on ozone treated graphene[J].Sensors and Actuators B; Chemical,2012,166(1);172-176.

[12]ZHANG B,CUI T.An ultrasensitive and low-cost graphene sensor based on layer-by-layer nano self-assembly [JJApplied Physics Letters,2011,98(7);073l16.

[13]U Y T,Qu L L,LI D W,et a1.Rapid and sensitive in-situ detection of polar antibiotics in water using a disposable ag,graphene sensor based on electrophoretic preconcentration and surface-enhanced raman spectroscopy[J].Biosensors and Bioelectronics,201 3,43(1);94-100.

[14]LE E J S,SHIN D H,JANG J.Polypyrrole-coated manganese dioxide with muhiscale architectures for ultra.high capacity energy storage[J].Energy ＆ Environmental Science,2015,8(10);3030-3039.

[15]BEYENE N W,KOTZIAN P,SCHACHL K.et a1.(Bio)sensors based on manganese dioxide-modified carbon substrates; retrospections, further improvements and applications[J].Talanta,2004,64(5);1151-1159.

[16]STANKOVICH S, DIKIN D A,PINER R D,et a1.Synthesis of graphene..based nanosheets via chemical re..duction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon,2007,45(7);1558-1565.

[17]LI Y,CHENG X Y,LEUNG M Y,et aL A flexible strain sensor from polypyrrole-coated fabrics[J].Synthetic Metals,2005,155(1);89-94.

[18]C0CHRANE C, KONCAR V,LEWAND0WSKI M.et a1.Design and development of a flexible strain sensor for textile structures based on a conductive polymer composite[Jj.Sensors,2007,7(4);473-492.