生产技术聚丙烯共聚产品EPS30Ｒ 质量影响分析yd19622

罗伟中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东茂名525000

原载：广州化工2014/1；113-115，127

【摘要】利用环管反应器串连气相反应器，同时加入少量丙烯、乙烯和氢气生产了共聚聚丙烯产品EPS30Ｒ，对产品结构性能进行了研究，找出影响产品的性能指标因素，为茂名乙烯聚丙烯共聚产品质量的提升和产品性能的进一步改进打下了坚实的基础。

【关键词】聚丙烯; 高抗冲击性; 乙丙弹性体; 生产性能

【中图分类号】TQ325. 1 + 4 文献标志码: A 文章编号: 1001-9677( 2014) 01-0113 － 04

抗冲共聚聚丙烯其聚丙烯分子链周期性地被乙丙共聚物链或聚乙烯链间断，既有高度结晶性因而刚性好，又引进乙丙橡胶成分因而抗冲击性好，并且改进了热性质和柔性，共聚物广泛用于汽车配件，家电注塑制品，注塑容器等，属于聚丙烯料中高档产品，因而价格高，经济效益明显。

本文结合中石化茂名分公司化工分部17 万吨/年聚丙烯装置生产抗冲共聚聚丙烯产品EPS30Ｒ的情况为例子，初步研究了影响抗冲共聚聚丙烯产品性能的重要因素。

1 产品结构性能研究

抗冲击型共聚聚丙烯在具体产品中，非晶性乙丙弹性体在常温时淋出，占总量15%; 在温室至65 ℃淋出的是含丙稀较多的乙烯-丙稀共聚物，占5%; 65～110 ℃ 的级分主要是乙烯-丙稀嵌段共聚物，占28%。此级分实际上由8～9 个小级分所组成［1］。随着温度提高，级分中乙烯含量逐步下降，到110 ℃以上即行消失。自110 ℃至123 ℃的级分基本上是等规聚丙烯，占52%; 它也由3～4 个级分所组成，120 ℃以前级分中仍还含有极少量乙烯链段［2］。

1. 1 抗冲击型聚丙烯链中各组分对产品性能的影响

等规均聚物为线型螺旋体结构，一般等规度高，其大分子链上甲基有规则的排列，因而主链上的C-C 单键空间内旋转受阻，分子链的柔性小，其玻璃化温度值Tg 约为0～15 ℃，因而表现为冲击强度低，特别是低温下为脆性材料。规整PP 链有结晶取向，对体系的刚性贡献大，表现为拉伸强度和挠曲模量好［3］。

无规乙丙( EP) 弹性体链、少量嵌段共聚链和含有长橡胶链段的PP 大分子链，由于乙基的作用，分子链上空间可以自由旋转的C-C 单链增多，使链的柔性增加，表现出非常好的橡胶弹性。高质量乙丙弹性体的Tg 约为-60 ℃。在体系受到外部冲击力时，这种柔性链可以通过构象上的变化吸收冲击能量，因而体系表现出优良的常、低温冲击性能［4］。

综合上述分析，最终抗冲击型聚丙烯体系的整体性能是刚性和柔性的平衡。均聚物部分聚丙烯链的规整度决定着体系的刚性，而乙丙弹性体的质量和所占比例决定着冲击性能。

1. 2 分子量对抗冲性能的影响

聚合物的分子量直接决定着产品性能，一般聚丙烯数均分子量Mn 与固体状态下的物理机械性能关系密切; 而重均分子量Mw与融体状态下的特性粘度指数IV 有关等流变性质相关［5］。

2 EPS30Ｒ质量影响的具体情况分析

2. 1 情况概况

2012 年1-10 月，1#聚丙烯装置抗冲聚丙烯产品总量占总产量的91%。EPS30Ｒ是高抗冲共聚聚丙烯，1#装置主要生产牌号，2006 年试产成功，年产量约为6～7 万吨。自2007 年来，挠曲模量呈下降趋势，多次因此降等或改牌号，该牌号2006－2012 年质量数据见表1，挠曲模量变化趋势见图1。图表数据说明EPS30Ｒ挠曲模量持续下降，2011 年以来尤为明显。

表1 EPS30Ｒ产品质量数据表(年均值)

图1 EPS30Ｒ挠曲模量变化趋势图

2. 2 原因分析

2. 2. 1 原料质量

环管工艺对原料的质量要求很高，原料纯度降低将导致催化剂活性下降，杂质含量上升导致催化剂活性降低、熔融指数降低、等规度降低等变化。原料( 特别是丙烯原料) 质量的变化，不但对生产造成较大的波动，而且严重影响产品质量的控制。

2. 2. 1. 1 丙烯纯度下降的影响

专利商要求聚合级的丙烯原料纯度不低于99. 6%，丙烯纯度下降，惰性组分丙烷含量上升，由于丙烷不参与聚合反应，积聚在系统内，占据反应空间，导致催化剂活性下降。

图2 2005 － 2012 年丙烯原料纯度变化趋势图

图3 2012 年丙烯原料纯度变化趋势图

目前装置要求的丙烯纯度指标是99. 35%。表3 是2005－2012 年丙烯原料的质量抽查数据，图2 是丙烯纯度变化趋势，自2007 年，丙烯纯度开始低于99. 5%。2010 年，丙烯纯度出现较大波动，对生产及质量控制造成较大干扰，委托某研究院分析丙烯各组分含量，同时委托研究院分析丙烯中的微量杂质对聚合反应的影响。2011 年，丙烯纯度出现频繁波动，纯度抽查的年均值只有99. 28%，数次造成1#聚丙烯装置无法建立正常的聚合反应，无法控制产品质量，多次出现产品因性能指标下降转牌号现象。2012 年，丙烯纯度年均值上升至99. 49%，但从图3 的趋势曲线观察，纯度的变化很大。

2. 2. 1. 2 甲醇的影响

聚合级丙烯原料中甲醇含量要求不大于5 mg /kg，甲醇主要影响催化剂的活性。表2 是某研究院的研究结果，当丙烯中甲醇含量达42 mg /kg 时，催化剂活性减小40%，含量大于110 mg /kg 时，活性减小约80%。

表2 甲醇对催化剂活性的影响

图4 甲醇对催化剂活性的影响

随着甲醇含量的升高，反应活性降低，催化剂的后移活性快速衰减，在生产抗冲共聚产品时，为维持气相反应器的反应量，必须降低环管反应器的密度，即减少环管反应器的停留时间，导致共聚物中均聚部分的大分子组分变化，影响产品的挠曲模量或抗冲性能。

图5 2007-2012 年丙烯中的甲醇含量的变化趋势图

图5 是2007-2012 年丙烯中的甲醇含量的变化趋势图，自2007 年来，甲醇含量在持续上升。

图6 2012 年丙烯中甲醇含量( 抽查数据) 变化趋势图

2. 2. 1. 3 碳四烯烃的影响

碳四烯烃包括1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、丁二烯，聚合级丙烯原料中丁烯含量要求不大于1ppm，丁二烯含量不大于5 mg /kg。丁烯含量达4 mg /kg 时，催化剂活性将下降至90%。

2. 2. 2 主催化剂影响

1#聚丙烯装置从2012 年2 月起，统计数据表明，不同批次催化剂生产的共聚产品性能波动较大，图7 是2013 年EPS30Ｒ挠曲模量的变化趋势图，产品的挠曲模量都呈下降趋势并且性能波动较大，今年都出现因挠曲模量下降转牌号或降等的情况。经了解，其他企业在使用同类型催化剂过程中出现过产品性能不稳定的现象。