应用高温高压镶嵌法的超疏水涤纶织物制备yd19532

卢永华1,2，周洋3，张凤秀4，张袁松1,2，张光先1,2    1、西南大学纺织服装学院，重庆400716；2、重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心，重庆400716；3、重庆纤维检验局，重庆401121；4、西南大学化学化工学院，重庆400716

收稿日期：2014-12-10 修回日期：2015-07-20

基金项目：重庆市重点应用开发项目(CSTC2014yykfB50002)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2013A021)

作者简介：卢永华(1990-)，女，硕士生。主要研究方向为纤维新材料开发与应用。张光先，通信作者，E-mail：zgx656472@sina.com

原载：纺织学报2016/3；104-109，118

 

【摘要】为开发制备超疏水涤纶织物的短流程工艺，研究了高温高压下在涤纶表面镶嵌聚二甲基硅氧烷(PDMS)的制备方法。结果表明：PDMS对涤纶表面的镶嵌作用能赋予涤纶织物超疏水性，水接触角可达163．4°，滚动角最

小可达7．0°，沾水等级达到5级，且改性涤纶织物具有优异的耐洗性能。电镜观察结果表明，涤纶原有棱角变模糊，表面粗糙度提高；红外光谱分析结果表明，PDMS成功镶嵌到涤纶纤维中；X衍射及热力学分析结果表明，纤维主体结构基本不变；改性涤纶织物断裂强力有所下降，折皱弹性有小幅度增加，抗弯刚度、白度基本无变化。该方法工艺流程短，成本低，效果好，具有良好的应用前景。

【关键词】聚二甲基硅氧烷；镶嵌；涤纶织物；超疏水整理

【中图分类号】TS 195．57 文献标志码：A   DOI：10．13475／j．fzxb．20141201707

 

超疏水表面是指与水的接触角大于150°，滚动角小于10°的表面，其在防水、防污、自清洁、流体减阻、抑菌等领域有广泛的应用，近年来一直是国内外研究热点[1-3]。超疏水表面的制备原理主要是提高表面粗糙度，降低表面自由能，有大量文献报道了构建粗糙疏水表面的方法。如等离子体刻蚀[4-5]，溶胶凝胶[6]、层层自组装[7-8]、化学气相沉积[9]、聚合物溶液成膜[10]、机械拉伸[11]、模板印刷和模板挤

压[12-13]、静电纺[14]、电化学沉积[15]等。这些方法均能制备超疏水表面，但同时也存在许多问题：一是许多方法不仅需要特定的设备，而且对生产条件有严格的要求，且需要较长的生产周期，难以用于大规模的工业生产[16]；二是现有的超疏水表面的微纳结构容易受到破坏，耐久性较差，有待改善；三是在降低固体表面自由能的材料中含氟化合物的效果最为显著而倍受关注，但含氟材料价格昂贵，且对人体和环境存在安全隐患，使其应用受到一定限制[17-18]。因而开发短流程、低成本、易大规模生产超疏水织物的新原理、新技术不仅具有重要的理论意义，还具有重大的应用前景。

非氟试剂烷烃硅氧烷用于棉织物的拒水整理有报道，但用于涤纶织物的疏水整理报道较少[19-20]。本文采用聚二甲基硅氧烷，开发了流程短、成本低、易大规模应用的高温高压涤纶表面镶嵌法制备超疏水涤纶织物的工艺。

1  试验部分

1．1  试验材料和仪器

材料：涤纶(PET)织物(经纬纱线密度均为15 tex，经纬密为604根／10 cm×232根／10 cm)；十二烷基磺酸钠(化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司)；聚二甲基硅氧烷乳液(PDMS，质量浓度为300 g／L，浙江宏达化学制品有限公司)。

仪器：JGW 360接触角测定仪(承德市承惠试验机有限公司)；YB813沾水仪、YG(B)541D-Ⅱ型全自动数字式织物折皱弹性仪(温州市大荣纺织标准仪器厂)；HD026N型电子织物强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)；LLY-01电脑控制硬挺度仪(常州正大通用纺织仪器有限公司)；Data Color 650电脑测色配色仪(美国Data color公司)；WASHTEC-P A2型皂洗牢度试验仪(英国Roaches公司)；Spectrum GX红外光谱仪(美国PE公司)；Hitachi S-4800扫描电子显微镜(日立公司)；XD-3 X衍射仪(北京普析通用仪器有限公司)，DSC 2003 F3Maia差示扫描量热仪(德国耐驰公司)。

1.2  试验方法

1．2．1  涤纶织物预处理

为去除涤纶织物上残留的油污、助剂及其他杂质，先用十二烷基磺酸钠对织物进行清洗30 min，清洗温度为60℃，然后用清水洗净，烘干备用。

1．2．2  涤纶织物疏水整理

配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)乳液，质量浓度为0、1、2、3、5、10、l5、20、25、30 g／L，分别将一定质量的涤纶织物浸渍于上述溶液中，再置于高温高压染色机内进行表面镶嵌疏水整理，改性流程如图1所示，该镶嵌过程浴比为1:10，待镶嵌整理结束后，用十二烷基磺酸钠清洗试样2次，然后用蒸馏水洗涤3次，烘干备用。

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图1 涤纶织物疏水改性流程图

聚二甲基硅氧烷镶嵌率 的计算公式为

Η=

M1-M0

×100％

M0

式中：M0为未镶嵌时涤纶织物质量；M1为镶嵌聚二甲基硅氧烷后涤纶织物质量。

1．2．3  改性涤纶织物的疏水性测试

接触角：用JGW-360接触角测定仪测量织物表面与水(水量为10 μL，水滴与织物接触60 S)的宏观接触角。

滚动角：根据文献[6]的方法测试15μL水滴滚动角。

沾水等级：根据GB／T 4745-1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水试验》测定试样的沾水等级。

耐洗性：根据GB／T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，测试不同皂洗次数后改性涤纶织物与水的接触角。

1．2．4  改性涤纶织物的结构表征

红外光谱表征：将整理前后的涤纶织物用

Spectrum GX红外光谱仪进行测试分析。

x射线衍射分析：通过XD-3 X衍射仪进行光谱分析，衍射角为5°～60°，步宽为0．02°，波长为1．540 6 cm管电压为36 kV，管电流为20 mA。

形貌观察：用Hitachi S-4800扫描电子显微镜观

察改性涤纶的表面形态。

    热力学分析：采用DSC 2003 F3 Maia．差示扫描量热仪进行测试，温度为150-280℃。

1．2．5  改性涤纶织物的服用性能测试

    织物弹性：采用YG(B)54lD-Ⅱ型全自动数字

式织物折皱弹性仪，根据GB／T3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》测试织物经纬向的弹性回复角。

    织物表面硬挺度：采用LLY-0l电脑控制硬挺度仪，根据ASTM D1388-96(R2)《纺织织物刚硬度

标准试验方法》测定。

    织物断裂强度和断裂伸长：采用HD026N型电

子织物强力仪，根据GB／T3923．1-1997《纺织品

织物拉伸性能第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》进行测定。

1．2．6  改性涤纶织物白度测试

    白度：采用Data Color 650电脑测色配色仪，根据GB／T 17644-2008《纺织纤维白度试验方法》测试，记录a，6，L值。白度W计算公式为

    W=100一[(100一L)2+a2+b2]1／2

式中：a、b为亨特色品指数;L为亨特明度指数。

2  结果与讨论

2．1  整理后涤纶织物疏水性

2．1．1   改性涤纶织物与水的接触角及滚落角

图2示出整理后涤纶织物与水的接触角随PDMS质量浓度的变化关系。

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图2聚二甲基硅氧烷质量浓度与接触角的关系

从图2可以看出，乳液中PDMS的质量浓度直接影响织物的疏水性能。当PDMS乳液质量浓度低于5 g／L时，接触角随PDMS质量浓度的增加而迅速增大；质量浓度高于5 g／L时，织物与水的接触角大于150°，最高可达163．4°，成为超疏水织物[2，16]，但该过程随PDMS质量浓度的增大，水接触角基本保持不变，改性涤纶织物疏水性只略有增加。

    图3示出整理后涤纶织物的水滴滚落角与PDMS质量浓度的关系。由图可知，随PDMS处理

浓度的增大，滚落角迅速降低，当PDMS质量浓度大于等于15 g／L时，改性涤纶织物疏水性趋于稳定，滚落角下降趋势亦变缓，滚落角最小为7．0°。

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图3  PDMS质量浓度与滚落角的关系

图4示出不同质量浓度的PDMS乳液在130℃时对涤纶织物镶嵌后的溶液。可以看出，镶嵌处理后的乳液仍呈乳浊状，不透明，硅乳液未出现破乳析出，表明硅乳液具有很好的热稳定性能，可以重复使用。

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注：a-e所示的质量浓度分别为2、3、5、10、15g/L。

图4镶嵌处理后的PDMS乳液

    表l示出PDMS乳液(20 g/L)重复使用时涤纶织物水接触角。从表可以看出，随重复使用次数的增加，改性涤纶织物的水接触角不断减小，但试验3次时，涤纶织物水接触角仍大于150°，改性涤纶织物仍具有良好的超疏水性，表明PDMS乳液经高温高压处理后可重复使用。

2．1．2  改性涤纶织物的沾水等级

    图5示出PDMS质量浓度与改性涤纶织物沾水

等级的关系。由图可知，随PDMS质量浓度的增加，沾水等级相应的增大。未整理涤纶织物的沾水等级为2级，润湿性较好；改性后涤纶织物的沾水等级从2级变成5级，沾水性能明显的降低，表明改性后的涤纶织物疏水性增强。

表1  PDMS乳液重复使用时改性涤纶织物水接触角

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图5改性涤纶织物沾水等级

2．1．3  改性涤纶织物的耐洗性

用PDMS(10 g/L)整理的涤纶织物作为皂洗样，测试改性涤纶织物皂洗次数与接触角变化情况，结果见图6。由图可知，皂洗30次后，接触角无明显降低，表明改性织物具有很好地耐久性。这是因为改性涤纶织物于常温甚至较高温度下洗涤时，纤维不会溶胀或熔融，保持了织物表面PDMS的完整性，因此改性涤纶在多次皂洗后仍保持优异疏水性能。

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图6皂洗次数与接触角变化关系

2．2  PDMS改性涤纶织物的结构表征

2．2．1 涤纶织物表面形态观察

    图7示出经PDM$(30g／L)整理前后涤纶织物

的扫描电镜照片。从图可看出，未经改性的涤纶表面光滑，局部有小坑，纤维基本呈方形，有棱角；改性后涤纶表面呈圆形、棱角模糊、粗糙度明显提高。这可能是由于PDMS均匀分散在水溶液中，易扩散并吸附在纤维表面，而高温高压条件下，涤纶的大分子链发生运动，使得疏水性的PDMS有机会浸入纤维表层。在PDMS吸附及浸入纤维过程中，涤纶表面PDMS局部浓度较大，发生纤维溶胀，相对于未处理涤纶，改性涤纶原有棱角变模糊，并且由于吸附不均匀，使得纤维表面粗糙度增加。然后，在常温条件下聚酯大分子链段运动停止，从而使得部分PDMS牢牢镶嵌在涤纶表层，在降低涤纶织物表面自由能的同时形成粗糙表面结构，从而获得超疏水涤纶织物。

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（a）未处理涤纶织物

(b)PDMS改性后豢凳觏雷

图7涤纶织物的扫描电镜图片(×1500)

2．2．2  改性涤纶织物红外光谱

    图8示出经PDMS(30 g／L)整理前后涤纶织物的红外光谱图。由图可知，改性前后涤纶织物在1 720 cm-1处都有C= O振动吸收，空白涤纶织物在1236 cm-1处的C-O振动吸收峰在改性后移到

1239 cm-1处，且改性前后在l 614、1 579、1 504、1 453 cm-1(苯环骨架的伸缩振动)以及871 cm-1(苯环对位二取代面外弯曲振动)处都出现聚对苯二甲酸乙二醇酯主要吸收峰。而改性后涤纶在l 261 cm-1处产生-Si(CH2)2-O-吸收峰，并在1 094 cm-1处有Si-O-Si吸收峰，说明PDMS成功镶嵌到涤纶织物表面。

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图8 涤纶织物红外光谱图

2．2．3  涤纶织物x射线衍射光谱

图9示出经PDMS(30 g／L)改性前后涤纶织物的x射线衍射图。由图可见，空白涤纶织物分别在24．76°、21．40°、16．31°处出现衍射峰，而改性涤纶织物分别在24．39。、21．4l。、16．56。处出现衍射峰，涤纶织物疏水整理前后的衍射峰及其峰宽相似，由此表明，纤维主体结构未受损伤，改性只发生在纤维表面层。

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图9 涤纶织物的x射线衍射图

2．2．4  涤纶织物热力学分析

通过热力学测试分析，探讨经质量浓度为

30 g／L的PDMS改性前后涤纶织物热稳定性的变化，结果见图10。

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图10 涤纶织物的DSC图

由图10可知，改性前后织物熔化峰温度均为255．9℃ ，表明涤纶主体结构没有变化。改性后的涤纶织物吸热峰变窄，峰面积有所增大，织物的热稳定性有一定的提高。这是PDMS嵌入涤纶表面层、聚二甲基硅氧烷比热较大所致。

2．3  改性涤纶织物服用性能与白度

表2示出疏水整理前后涤纶织物的物理机械性能与白度。从表可看到，PDMS质量浓度越高，涤纶织物镶嵌增重率越高，与预期完全一致。同时还可以看到，在3-5 g／L的低PDMS质量浓度下，虽然镶嵌率相对较低，但制备出的改性涤纶织物已具有良好的疏水性能，这表明高温高压镶嵌法PDMS用量低，即成本低；同时，疏水整理只需高温高压镶嵌一步即可，工艺流程短、处理时间短；并且所用设备为常规的涤纶高温高压染色设备，易于大规模推广应用

表2 PDMS疏水整理前后涤纶织物物理机械性能与白度

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整理后涤纶织物断裂强力的下降幅度与PDMS质量浓度相关，质量浓度越大，强力下降幅度越大，这表明PDMS质量浓度越大对涤纶的损伤越大，且经向比纬向的下降幅度更大。这可能是织物经向比纬向张力要大，表面更容易受到高温高压条件下镶嵌过程的影响。但是，由于涤纶本身具有很高的强力，在处理过程中强力有一定程度的下降也不影响其服用。改性涤纶织物经纬向折皱弹性均有一定程度增加，抗弯刚度保持良好。另外，白度无明显变化，与预期一致。

3  结论

1)高温高压条件下将PDMS镶嵌在涤纶表面，在实现降低织物表面自由能的同时构造纤维粗糙表面，从而制备超疏水涤纶织物，改性涤纶织物与水接触角最高达到163．4°，滚落角最低为7°，具有优异的耐洗性能。

2)电子显微镜观察及红外光谱、x射线衍射、热力学综合分析结果表明疏水整理机制为：高温高压下PDMS在涤纶表面发生镶嵌作用，一方面降低涤纶的表面能，另一方面使涤纶表面变得粗糙。在整理剂浓度较低范围内，改性涤纶织物的断裂强力、折皱弹性、热稳定性、抗弯刚度及白度保持良好。

3)聚二甲基硅氧烷高温高压涤纶表面镶嵌法工艺流程短，效果好，成本低，对环境友好，具有良好的应用前景。

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